中密度纤维板甲醛释放量的测定---穿孔法测定中密度纤维板释出甲醛

1 　主题内容与适用范围

　　本标准规定了中密度纤维板中甲醛释放量的测定方法。

　　本标准适用于室内用中密度纤维板。

  2. 引用标准 GB 11718.3 　中密度纤维板　试件的制备

3. 　方法原理

穿孔法测定中密度纤维板释出甲醛 基于下面二个步骤：

　　第一步穿孔萃取――把游离甲醛从板材中全部分离出来，亦分为两个过程。首先将溶剂甲苯　　与试件共热，通过液－固萃取使用另一溶剂水进行液－液萃取，把甲醛转溶于水中。

　　第二步将溶有甲醛的水溶液用碘量法加以定量。

　　在氢氧化钠溶液中，甲醛能和碘氧化成甲酸，进一步再生成甲酸钠，而过量的碘生成碘酸钠和碘化钠，在酸性溶液中又还原成碘，这过量的碘则用硫代硫酸钠回滴，反应如下：

I2 ＋ NaOH ＝ NaIO+NaI+H2O

CH2O+NaIO+NaOH ＝ HCOONa+NaI+H2O

NaIO+NaI+H2SO4 ＝ Na2SO4+I2+H2O

I2+2Na2S2O3 ＝ 2NaI+Na2S4O6

4 　设备仪器

4.1 穿孔萃取仪，包括四个部分。

4.1.1 1000mL 具标准磨口的圆底烧瓶用以加热试件与溶剂进行液 - 固萃取。

4.1.2 萃取管，具有边管（包以石棉绳）与小虹吸管，中间放置穿孔器进行液 - 液穿孔萃取。

4.1.3 冷凝管，通过一个大小接头与萃取管联接，可促成甲醛 - 甲苯气体冷却液化与回流。

4.1.4 液封装置是防止甲醛气体逸出的及虹吸装置，包括 90 °弯头，小直管防虹吸球与三角烧瓶。

4.2 套式恒温器，宜于加热 1000mL 圆底烧瓶，功率 300W ，可调温度范围为 50 － 200 ℃ 。

4.3 电热鼓风箱，控温器灵敏度± 1 ℃ ，最高温度为 300 ℃ 。

4.4 玻璃器皿

4.4.1 碘价瓶， 500mL ， 4 － 10 只。

4.4.2 单标线移液管， 25 ， 50 ， 100 mL 各 4 支。

4.4.3 棕色酸式滴定管， 50 mL ， 2 支。

4.4.4 棕色酸式滴定管， 50 mL ， 2 支。

4.4.5 量筒， 10 ， 20 ， 100 ， 250 ， 1000 mL 各 4 支。

4.4.6 干燥器，直径为 20 － 24cm ,2 只。

4.4.7 表面皿，直径为 12 － 15 cm ,10 片。

4.4.8 容量瓶， 1000 ， 2000 mL 各 6 只。

4.4.9 棕色容量瓶， 1000 mL ， 4 只。

4.4.10 烧杯， 100 ， 200 ， 500 ， 1000 mL 各 6 只。

4.4.11 棕色细口瓶， 1000 mL ， 4 只。

4.4.12 滴瓶， 125 mL ， 4 只。

4.4.13 玻璃研钵，直径 10 － 12 cm ,1 只。

4.5 小口塑料瓶， 500 ， 1000 mL 各 4 只。

5 取样和试件

5.1 试样的取样和切割按 GB11718.3 的规定进行。

5.2 试件准备，必须谨防游离甲醛的散失。板材中的游离甲醛逸出从切割过的侧面要比压实的两个平面容易，所以二个试样中试件的制取均须将每个试样沿周边割去 50mm 后，再分别切割 20mmx 20mm 的试件 330 ，并立刻放在密封的容器中，其放置的时间一般不超过两小时，否则应重新制取，此外切割时要防止焦边，避免导致甲酸的挥发。在 330g 左右的试件切割时要防止焦边，避免导致甲酸的挥发。在 330g 的试件中 220g 作测定甲醛的萃取和定量的平行试验，余下的 110g 供测定含水率用。

6 方法

6.1 仪器校验

　　先将仪器安装好，并固定在铁座上，烧瓶加热可用套式恒器加热。将 500ml 甲苯加入 1000ml 具标准磨口的圆底烧瓶中，另将 100ml 甲苯及 1000ml 蒸馏水加入萃取管内，然后开始蒸馏。调节加热器使回流速度保持为每分钟 30ml ，回流时萃取管中液体温度不得超过 40 ℃ ，若温度超过 40 ℃ ，必须采取降温措施以保证甲醛在水中溶解。

6.2 试剂

6.2.1 甲苯（ C7H8 ），分析纯。

6.2.2 碘化钾（ KI ），分析纯。

6.2.3 重铬酸钾（ K2Cr2O7 ），优级纯。

6.2.4 硫代硫酸钠（ Na2S2O3 · 5H2O ），分析纯。

6.2.5 碘化汞（ HgI2 ），分析纯。

6.2.6 无水碳酸钠 (Na2CO3) ，分析纯。

6.2.7 硫酸 (H2SO4) ，ρ = 1.84g /ml, 分析纯。

6.2.8 盐酸 (HCL) ，ρ = 1.19g /ml, 分析纯。

6.2.9 氢氧化钠 (NaOH) ，分板纯。

6.2.10 碘 (I2) ，分析纯。

6.2.11 可溶性淀粉，分析纯。

6.3 溶液配制

6.3.1 硫酸（ 1 ： 1 ），量取 1 体积硫酸在搅拌下缓缓倒入 1 体积蒸馏水中，搅匀，冷却后放置在细口瓶中。

6.3.2 氢氧化钠（ 1mol/L ），称取 40g 氢氧化钠溶于 600ml 新煮沸而冷却的蒸馏水中，待全部溶解后转至 1000mL 量筒中，用上述蒸馏水稀释至刻度，储于小口塑料瓶中。

6.3.3 淀粉指示剂（ 0.5% ），称取 1g 可溶性淀粉，加 10ml 蒸馏水中，搅拌下注入 200ml 沸水中，再微沸 2 分钟，放置待用（此试剂使用前配制）。

6.3.4 硫代硫酸 Cra2S3O3,0.1mol/L 钠标准溶液。

6.3.4 .1 配制，在感量 0.1g 的天平上称取 26g 硫代硫酸钠于 500ml 烧杯中，加入新煮沸并已冷却的蒸馏水至完全溶解后，加入 0.05g 碳酸钠（防止分解）及 0.01g 碘化汞（防止发霉），然后再用新煮沸过并已冷却的蒸馏水稀释成 1L ，盛于棕色细口瓶中，摇匀，静置 8 － 10 天再进行标定。

6.3.4 .2 标定，精确称取 120 ℃ 下烘至恒重的重铬酸钾（ K2Cr2O7 ） 0.15g 置于 500mL 碘价瓶中，加 25mL 蒸馏水，摇动使之溶解，再加 2g 碘化钾及 5mL 盐酸（ HCL ），立即塞上瓶塞，液封瓶口，摇匀于暗处放置 10 分钟，加蒸馏水 150mL ，用待标定的硫代酸钠滴定到呈草绿色，加入淀粉指示剂 3mL ，继续滴定至突变为亮绿色为止，记下硫代硫酸钠的用量为 V 。

6.3.4 .3 硫代硫酸钠标准溶液的浓度（ mol/L ），由下列公式计算：

CNa2S2O3=G/(v/1000*49.04)=G/V*0.04904

　　式中： Cra2S2O3- －硫代硫酸钠之物质的量浓度，即 mol/L 浓度；

V ――硫代硫酸钠滴定耗用量， mL ；

G ――重铬酸钾重量， g ；

49.04 ――重铬酸钾（ 1/6 K2Cr2O7 ）摩尔质量。

6.3.5 硫代硫酸钠 CNa2S2O3 ， 0.01 mol/L 标准溶液。

6.3.5 .1 配制，用已知摩尔质量的硫代硫酸钠标准溶液按公式 CV ＝ C 淡 V 淡计算出需用多少体积的 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液去稀释（保留小数点后二位），然后即从滴定管中精确放出计算所需的体积 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液（精确至 0.01mL ），于 1L 容量瓶中，加水稀释到刻度，摇匀。

6.3.6 碘 C1/2I2 ， 0.1mol/L 标准溶液。

6.3.6 .1 配制，在感量 0.1 的天平上称取碘 13 及碘化钾 30 ，同置于洗净的玻璃研钵内，加少量蒸馏水磨至碘完全溶解，也可以将碘化钾溶于少量蒸馏水中，然后在不断搅拌下加入碘，使其完全溶解后转移入 1L 的棕色容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀，储存于暗处。

6.3.7 碘 C1/2I2 ， 0.1mol/L 标准溶液。

6.3.7 .1 配制，用移液管吸取 0.1mol/L 碘溶液 100mL 于 1L 棕色容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀，储存于暗处。

6.3.7 .2 标定，此溶液不作预先标定，使用时借助与试液同时进行的空白试验以硫代硫酸钠 0.1mol/L 标准溶液标定之。

6.4 　操作

6.4.1 萃取操作

　　关上萃取管底部的活塞，加入 1L 蒸馏水，同时加 100mL 蒸馏水于有液封装置的三角烧瓶中。倒 600mL 甲苯于圆底烧瓶中，并加入 105 － 110g 的试件精确至 0.01g （ M0 ），安装妥当，保证每个接口紧密而不漏气，可涂上凡士林或 " 活塞油脂 " ，开好冷却水即行加热，使甲苯沸腾开始回流，记下第一滴甲苯冷却下来的准确时间，继续回流 2h 。在此期间保持每分钟 30mL 恒定回流速度，这样，一可以防止液封三角烧瓶中的水，虹吸回到萃取管中，二可以使穿孔器中的甲苯液柱保持一定的高度，使冷凝下来的带有甲醇的甲苯从孔器的底部穿孔而出并溶于水中。甲苯因比重小于 1 ，浮到水面之上并通过萃取管的小虹吸管而返回到烧瓶中继续其液 - 固萃取到 2 为止。

在整个加热萃取过程中，均须有专有看管以免以生意外事故。

　　在萃取结束时，移开加热器，让仪器迅速冷却，此时三角烧瓶中的液封水会通过冷凝管回到萃取管中，起到了洗涤仪器上半部的作用。

　　萃取管的水面不能超过图 1 所示的最高水位线，以免甲醇吸收水溶液通过小虹吸管进入烧瓶。为了防止上述现象，可将萃取管中吸收液转移一部分入 2000mL 容量瓶，再向锥形瓶加入 200mL 蒸馏水，直到此系统中压力达到平衡。

　　开启萃取管部的活塞，将甲醇吸收液全部转到 2000mL 容量瓶中，再加两份 200mL 蒸馏水到三角烧瓶中，并让它虹吸回流到萃取管中，合并转移到 2000mL 容量瓶中。

将容量瓶用蒸馏水稀释到刻度，若有少量甲苯混入，可用漏管吸除后再定容、摇匀、待定量。

在萃取过程中若有漏气或停电间断，此项试验须重新进行。

试验用过的甲苯属易燃品应妥善处理，有条件的话亦可重蒸脱水而使用。

6.4.2 甲醛定量操作

若板材中甲醛释放量高，则滴定时吸取的萃取样液可以减半，但须加蒸馏水补充到 100mL 进行滴定。

6.5 含水率测定

　　在测定甲醛释放量的同时必须将余下试件进行测定其含水率。在感量 0.01g 的天平上称取 50g 试件二份。按照 GB11718.5 的规定放入 103 ± 2 ℃ 的恒温箱中烘至恒重。但化学检测中的恒重系指试件烘干 6h ，取出，冷却，称重，继续烘干，然后每隔 2h 的两次称重所得重量差数不超过 0.05% ，精确到 0.025g ，这和物理测定中略有不同。

7 结果的计算

7.1

　　测定甲醛释放量的试件的干重按式（ 1 ）计算，精确至 0.1g 。

M1= 100M 0/(100+m) ……………………………………… (1)

M1 ――测定甲醛释放量的试件干重， g ；

M0 ――测定甲醛释放量时称取的试件原重， g ；

m ――系指 20mmx 20mm 试件所测得的含水率测定值。

7.2 甲醛释放量 Ei 按式（ 2 ）计算，精确到 0.1mg 。

Ei= （ V0 － V1 ） /1000xcx15x1000x100/M1xV2/2000

= (V0 － V1)xcx3x106 /M1xV2 ………………………… (2)

　　　　式中： Ei ――每 100 试样释放甲醛的毫克数， mg/ 100g ；

M1 ――测定甲醛释放量的试件干重，；

V2 ――滴定时取用甲醛萃取液的体积，；

V1 ――滴定试液所耗用的硫代硫酸钠标准溶液的量， mL ；

V0 ――滴定空白液所耗用的硫代硫酸钠标准溶液的量， mL ；

c ――硫代硫酸钠标准的浓度， moL/L ；

15 ――甲醛（ 1/2CH2O ）摩尔质量， g/mL 。

7.3 每张板的甲醛释放量（ E ），其平行试验的处理为二个试样测试结果的算术平均值。

7.4 本试验记录，见附录 A 。

  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　附　录　 A

  A1 　板材状况

　　　　样板名称及来源

　　　　生产日期＿＿＿＿试验日期＿＿＿＿相隔日期＿＿＿＿

　　　　板厚＿＿＿＿＿＿ mm 　容重＿＿＿＿＿ kg/m3

　　　　　胶种　　　　　　摩尔比　 U ： F

　　　　　胶中 f--CH2O_____% 　施胶量（干胶 / 干纤维）＿＿＿ %

A2 　含水率

　　　　试号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　皿＋样重＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　皿重＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　样重（ m0 ）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　皿＋干样重＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　　　　　　＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　　　　　　＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　干样重（ m1)____________________________________

　　　　　　　含水率 m(%)=(m0-m1)/m1x100

A3 　甲醛释放量

a. 萃取干样折算

　　　　　样＋皿重＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　皿重＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　萃取同样重（ M0 ）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

　　　　　甲醛释放量测定所用试件折成干样重（ M1 ）＝ M0x100/100xm

b. 滴定记录

　　　　　甲醛萃取液总量 2000mL

C1/2I2 标准液浓度＝ 0.01mol/L

CNa2S2O3 标准浓度＝ 0.01mol/L

  c. 计算

　　　　　甲醛释放量 Ei ＝ (V0 － V1)/1000xcx15x1000x100/M1xV2/2000

　　　　　　　　　　　＝ (V0 － V1)xcx3x106/M1xV2

   　　附加说明：

　　本标准由中华人民共和国林业部提出。

　　本标准由中国林业科学研究院木材工业研究所归口。

　　本标准由上海木材工业研究所负责起草。