接枝聚合物水性分散体

　　接枝聚合物水性分散体  

　　  美国专利：6   107   392（2000年8月22日）  

　　  发明人：JosepH   Albert   Antonelli等  

　　  申请人：E.I.du   Pont   de   Nemours   and   Company  

　　  本发明提供了一种含有活性氢的接枝聚合物分散体及一种固化剂的混合物的水性可交联组合物。该接枝共聚物是由含有可聚合的α、β乙烯基不饱和单体的丙烯酸共聚物大单体制备而得，其质均相对分子质量（Mw）1   000~30   000，较好的为6   000~15   000。约5%~95%（质量分数，下同），较好的为30%~70%的大单体与95%~5%，较好的为70%~30%的其它的α、β乙烯基不饱和单体混合物共聚，其中至少有2%，较好的2%~30%，最好3%~15%的单体带有羧基官能团，以形成支链或接枝共聚物，其Mw为2   000~100   000，较好的为5   000~40   000，在用胺或其它中和剂中和后可以分散在水中（以下所有相对分子质量都是由以苯乙烯为基准的   GPC法测得）。  

　　  已经发现通过将这些接枝共聚物与固化剂如胺类化合物交联剂混合使用可以得到改进的水性涂料体系。这些聚合物可以单独用作成膜物，也可以与乳胶或其它聚合物混用。这种组合物可以提供汽车涂料所需的极好的涂层性能。  

　　  本发明的水性涂料组合物含水性丙烯酸树脂基料体系，该基料体系中含有一种水溶性的或水分散性的接枝丙烯酸共聚物，它是由5%~95%质量分数的α、β不饱和单体与95%~5%的丙烯酸大单体自由基引发共聚而形成。  

　　  丙烯酸大单体是阴离子型的，较好的数均相对分子质量（Mn）为500~20   000，其中含有至少约1%的酸官能团α、β不饱和单体，这样使主链保持相对的亲水性，同时大分子侧链保持相对的疏水性，接着羧基至少部分中和（例如用胺）。这些丙烯酸树脂可以在水中形成稳定的溶液或分散体，典型的分散聚合物平均粒径10nm~1mm，较好的为20~400nm。  

　　  通常，涂料组合物中高聚物与齐聚物成分总量用“基料”或“固体基料”指代，它们溶解、乳化或分散于水性液态介质中。固体基料通常包括组合物中的所有的固体聚合物成分。通常不把催化剂、颜料或化学添加剂（如稳定剂）作为固体基料。除了颜料以外的非基料固体用量通常以组合物总量计不超过10%。合适的本发明涂料组合物中含有10%~70%（质量分数，下同），更好的含15%~50%的基料及30%~90%，更好的为50%~85%的水性介质。此介质中至少含50%，较好的75%~95%的水。  

　　  合适的此类组合物中基于总基料量，应含有10%~90%，较好的为20%~60%的接枝聚合物。  

　　  接枝共聚物的侧链相对于主链最好更具有疏水性，这样，基于接枝共聚物总量含有1%以下，较好的为接近0的如下所述乙烯基不饱和酸官能团单体。侧链中含有如下所述疏水单体聚合物，如甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的环烷酯及甲基丙烯酸或丙烯酸的芳香酯，也可以含有基于接枝共聚物总量的30%以下的含官能团的非疏水性乙烯基不饱和单体。这些单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸硝基苯酯、甲基丙烯酸硝基苯酯、丙烯酸邻苯二甲酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二甲酰亚氨酯、丙烯酸、丙烯酰胺丙烷磺酸及其混合物。  

　　  丙烯酸大单体可以在溶剂中在钴（Ⅱ）或钴（Ⅲ）螯合物链转移剂存在下自由基引发聚合来制备。    

　　  接枝聚合物主链较好的含有至少2%质量分数的酸官能（已中和的）单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。优选丙烯酸及甲基丙烯酸。其它可用的酸有乙烯基不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸及其酯类，如苯乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸或磷酸及其酯类等。  

　　  主链应含有2%~30%，较好为3%~15%的甲基丙烯酸，Mn=500~30   000。接枝共聚物上的酸官能团用无机碱或胺中和。这样主链具有相对的亲水性，使接枝共聚物较好地分散于所得到的涂料组合物中。当然，相对的疏水性或亲水性可以通过改变酸和/或羟基官能单体与疏水性更强的单体如甲基丙烯酸异辛酯的比例进行调整。  

　　  在一较好的实例中，水性丙烯酸接枝共聚物共含有（包括主链及大分子侧链）约0~40，较好的为5~40，更好的为10~30质量份的羟基官能丙烯酸单体，这些单体如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯及丙烯酸4-羟丁酯。除了羧基，这些羟基也可以用作交联。在共聚物中羧基为惟一的交联官能团时，羟基可以不是必须的。当交联剂是三聚氰胺或封闭型异氰酸酯时，羟基官能团是必须的。  

　　  如前所述，接枝聚合物中在聚合物主链上带有大单体侧链。理想情况下每个大单体应各含有一个端乙烯基不饱和官能团可以与接枝共聚物的主链聚合，通常含有已聚合的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯类和/或腈类和/或酰胺类及其混合物单体。  

　　  其它的可用于大单体及主链的乙烯基不饱和单体例如1~20个碳原子的直链或支链一元醇酯的丙烯酸或甲基丙烯酸。可以使用含有1~12个碳原子的烷基的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等。可用的丙烯酸环脂族酯如丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯等。也可以使用丙烯酸芳香酯如丙烯酸苄酯。  

　　  含有羟基的乙烯基不饱和单体包括丙烯酸羟烷基酯及甲基丙烯酸羟烷基酯，其中烷基部分含1~12个碳原子。合适的单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等及其混合物。羟基官能团也可以由前述单体间得到，例如，聚合物中甲基丙烯酸缩水甘油酯部分含有环氧基，这种环氧基在以后的聚合反应过程中与水或少量酸反应可以转换成羟基官能团。  

　　  合适的其它的烯属不饱和单体包括：丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺及衍生物如烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺单体，如甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺及N-羟甲基甲基丙烯酰胺；马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐及其半酯和二酯；芳香族乙烯类如苯乙烯及乙烯基甲苯；聚乙二醇单丙烯酸酯及单甲基丙烯酸酯。  

　　  其它的官能性单体如衣康酸或马来酸酐，它们的半酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酰胺乙二醇甲醚、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基乙酯、单环氧酯或单环氧醚与α、β不饱和酸的反应产物及（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与最高含22个碳原子的单官能酸的反应产物。    

　　  上述单体也可以用于接枝共聚物的主链。    

　　  接枝聚合物可以由在各自含有一个用于接枝的端乙烯基不饱和基的大单体存在下，通过乙烯基不饱和单体聚合而制得。得到的接枝聚合物的结构可以形象地表述为在主链上带有许多大分子单体“臂状物”。其中，大分子单体臂状物及主链中都可含有能与交联化合物或聚合物反应的活性官能团，当然，这种活性官能团最好只存在于或主要存在于主链上。    

　　  必须理解含有官能团的主链或大分子单体可能是大分子单体的混合物的一部分，其中有部分不含有任何官能团或含有不同的官能团数量。还需理解，在制备任何主链或大单体时官能团呈正态分布。    

　　  为了保证得到的大单体只含有一个能与主链单体聚合以形成接枝共聚物的端乙烯基不饱和基团，大单体聚合时要使用链转移催化剂。通常，在第一步制备大单体的过程中，单体与能和水混溶或水可分散的惰性溶剂及钴链转移剂混合并加热至反应混合物的回流温度。然后加入其余的单体及钴催化剂及传统的聚合催化剂，聚合继续进行直至形成所需相对分子质量的大单体。    

　　  较好的钴链转移剂或催化剂可以参见美国专利4   680   352及4   722   984。最好的是戊氰基钴（Ⅱ）盐、二水二（硼基二氟二甲基乙二肟）钴（Ⅱ）盐及二水二（硼基二氟苯基乙二肟）钴（Ⅱ）盐。也可以使用这类催化剂的钴（Ⅲ）盐类。通常这些链转移剂的浓度基于所用单体的总量约5~1   000   ppm。  

　　  大分子单体较好的是在溶剂或溶剂混合物中用自由基引发剂及钴（Ⅱ）或钴（Ⅲ）螯合链转移剂合成。这些溶剂如芳香烃、脂肪烃、酮、醇醚、醋酸酯、醇类等，具体如甲乙酮、异丙醇、正丁基二醇醚、二乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚及正丁醇等。    

　　  在大分子单体合成时可以使用过氧化物及偶氮引发剂（基于单体质量的0.5%~5%），并加入2~5   000   ppm（基于单体总量）的钴（Ⅱ）螯合物，温度范围为70~160    ℃，使用偶氮引发剂更好，例如2,2'-偶氮二(2，4二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮(环己腈)及4,4'-偶氮二(4-氰基戊基)酸。  

　　  如上所述制得大单体后，可以脱除溶剂并在大单体中继续加入主链单体及其余溶剂及聚合催化剂。可以使用任一前述的偶氮引发剂及其它合适的引发剂如过氧化物及过氧化氢类。这些催化剂如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔戊基过氧化物、氢过氧化枯烯、二(正丙基)过氧化二碳酸酯；过氧化酯类如过氧化醋酸戊酯等。市售的过氧化物类型的引发剂包括如AKZO的叔丁基过氧化物或Tri   ganoxTM   B、AKZO的过氧化醋酸叔丁酯或Tri   ganoxTM   FC50、AKZO的过氧化苯甲酸叔丁酯或Tri   ganoxTM   C、AKZO的过氧化新戊酸叔丁酯或Tri   ganoxTM   25C-75。聚合在反应混合物的回流温度或略低于回流温度下进行至接枝共聚物达到所需的相对分子质量。  

　　  可用于合成大单体或接枝共聚物常用的溶剂有酮类如甲乙酮、异丁酮、乙戊酮、丙酮；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇；酯类如醋酸乙酯；二醇类如乙二醇、丙二醇；醚类如四氢呋喃、乙二醇单丁醚等。  

　　  在合成大单体和/或接枝共聚物时，可以加入少量的二官能的α、β不饱和化合物，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸己二醇酯。    

　　  接枝共聚物聚合完成后，用胺或无机碱类（如氨水或氢氧化钠）中和，然后加入水形成分散体。常用的胺类包括AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）、二甲基-AMP、氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。较好的胺是氨基甲基丙醇，较好的无机碱是氨水。  

　　  转换成水分散体时，较好的是先脱除30%~60%的溶剂，然后与有机胺或氨水混合，再以水稀释，或者在溶剂脱除后加入预混合好的水与胺溶液。也可以是已聚合的接枝共聚物溶液在脱除溶剂后，搅拌下慢慢加入水与胺的溶液中。分散体的中和度以酸官能团的总量计可以为10%~150%，较好的为40%~105%。最终的分散体的pH值约为4~10，较好的为7~9。最后脱除溶剂。  

　　  得到的接枝共聚物水分散体的参数为酸值5~150（m   g   KOH/   g树脂固体），更好的为15~35，羟值约0~250（m   g   KOH/   g树脂固体），更好的为40~150。如果接枝共聚物水分散体是用水分散型多异氰酸酯交联，也可以具有0~200的胺值（m   g   KOH/   g树脂固体），更好的20~150。  

　　  特别有用的接枝共聚物如下所述：  

　　  一种接枝共聚物主链由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸或丙烯酸单体及羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合而得，大单体侧链具有质均相对分子质量2   000~30   000，含有以主链质量计的50%的聚合的（甲基）丙烯酸烷基酯单体、（甲基）丙烯酸烷基己酯及（甲基）丙烯酸羟基酯单体，基于主链质量聚合的甲基丙烯酸。  

　　  一种接枝共聚物具有上述主链，侧链含聚合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸羟乙酯。  

　　  一种接枝共聚物的大单体含聚合的丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸羟乙酯。  

　　  然后，上述基料体系与其它合适的成分以常规的涂料配制技术混合制备水性涂料。  

　　  线性成膜聚合物（基于基料质量0~55%），也可以与该接枝共聚物一起使用。  

　　  本发明的接枝共聚物适用于高固体涂料组合物制备时用作成膜基料，例如，用作汽车涂料的清漆组合物。  

　　  制备本发明涂料组合物时，该接枝共聚物要与交联剂混合使用。  

　　  基料可以与含有N-羟甲基和/或N-羟甲基醚基或封闭异氰酸酯的固化剂用熟知的工艺固化。这些固化剂如氨基树脂（由醛类如甲醛与含氨基化合物如三聚氰胺、脲及苯鸟粪胺等反应而得，其中N-羟甲基可以用醇类如甲醇、正丁醇、异丁醇全部或部分醚化）。  

　　  本发明接枝共聚物用于清漆时可以不加交联剂，特别是在用于室温固化涂料体系或汽车修补漆时。  

　　  制备在较高的温度约60~180    ℃下烘烤5~60   min的涂料组合物时，应加入基于基料总量的约10%~40%，较好的为15%~30%的水溶性可水分散的烷氧基化三聚氰胺甲醛交联剂（烷基化基团较好的应含有1~4个碳原子）。  

　　  这些交联剂通常是部分烷基化的三聚氰胺甲醛化合物，可以是单体或聚合物，如果是聚合物，聚合度应为1~3。用于烷基化的醇类有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等。市售的较好的烷基化三聚氰胺交联剂有CymelTM   373、CymelTM   385、ResimineTM   714、ResimineTM   730及731、ResimineTM   735及745。  

　　  本发明的含三聚氰胺交联剂的涂料组合物中可以加入基于基料总量的0.1%~1.0%的强酸或盐类催化剂以降低固化温度及时间。对甲苯磺酸及其铵盐是较好的催化剂，其它的催化剂如十二烷基苯磺酸、磷酸及这些酸的胺或铵盐。  

　　  如上所述，也可使用其它的成膜聚合物如可以与接枝共聚物相容的丙烯酸聚氨酯、聚酯及聚醚聚氨酯，聚酯及聚醚聚氨酯。在上述接枝共聚物中也可以加入20%~70%，较好的为30%~50%的乳胶。这种丙烯酸乳胶可以从ICI、Rohm   &   Hass等公司购得，例如，NeocrylTM乳胶(ICI，Wilmin   gton，Del.)。  

　　  虽然组合物是水性的，也可以加入少量的溶剂，以便于本发明涂料组合物的配制及施工。可以使用能与组合物成分相容的有机溶剂。接枝共聚物、固化剂及催化剂的用量当然要取决于许多因素，包括组合物的具体成分及最终用途等。  

　　  此外，本发明的组合物也可以含有一定量的其它成分，包括颜料、珠光粉、填料、增塑剂、抗氧剂、表面活性剂及流平剂。  

　　  为了改进本发明涂料组合物最终产物的耐候性，可以加入基于基料总量的0.1%~5%的紫外光稳定剂或紫外光稳定剂混合物。这些稳定剂包括紫外光吸收剂、分子筛、抑制剂及特定的位阻胺稳定剂。也可以加入抗氧剂，加量为基于基料总量的0.1%~5%。  

　　  常用的紫外光稳定剂包括苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺及其混合物。一些特殊的紫外光稳定剂的例子可以参见美国专利4   591   533。  

　　  组合物中也可以含有传统配方中所用的助剂如流平剂，例如，Resiflow®S(聚丙烯酸丁酯)、BYK320及325(高相对分子质量聚丙烯酸酯)；流变控制剂如气相二氧化硅及增稠剂如Rohm   &   Hass的AcrylsolTM共聚物。  

　　  本发明组合物用作色漆（底色漆）上的清漆（面漆）以得到底色漆/罩光清漆涂层时，在清漆中可以加入少量颜料以提供特殊的色彩或美学效果如着色。  

　　  组合物对许多金属或非金属底材（如预涂底材、冷轧钢板、磷化钢板及已用传统的电泳底漆涂装的钢板）具有极好的附着力。本发明组合物可以涂装塑料底材（如聚酯增强玻璃纤维、反应型注模聚氨酯及部分结晶的聚酰胺等）。  

　　  本发明涂料组合物用作底漆、色漆、单层漆、底漆二道浆或底漆时，组合物中可以加入颜料，如：金属氧化物如钛白、氧化锌、各种色调的氧化铁、炭黑；填料如滑石粉、高岭土、硫酸钡、碳酸盐、硅酸盐，及各种有机颜料如喹吖啶酮、铜酞菁、苝、偶氮颜料、阴丹士林蓝、咔唑如咔唑紫、异吲哚啉酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑酮；金属颜料如铝粉等。  

　　  可以先将颜料与前述用于涂料组合物的聚合物或其它可相容的聚合物或分散体用传统的方法得到研磨基料或预分散体将颜料引入涂料组合物，这些方法如高速分散、砂磨、球磨、立式球磨或二辊磨。研磨基料然后与用于涂料组合物的其它成分混合得到本发明涂料组合物。  

　　  该涂料组合物可以用传统的工艺施工如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂、淋涂等。较好的方法是喷涂及静电喷涂。在OEM施工时，组合物通常的烘烤温度为100~150   ℃约15~30   min形成0.1~3.0   mil的涂层。当组合物用作清漆时，可以在底色漆已指触干或固化后施工，较好的是在闪干一定时间后再进行清漆施工。然后底漆/清漆涂层在上述条件下烘烤使涂层固化。本发明也适用于非烘烤的修补漆体系，易于用传统的工艺施工。  

　　  通常罩光清漆施工于底色漆采用“湿碰湿”方式，即底色漆不用固化或没有完全干燥即进行清漆施工。涂装好的底材然后如前述加热同时使底漆及清漆固化。  

　　  以下举例详述本发明。所有的份数及百分比若无特殊说明均以质量为单位。所有的相对分子质量都采用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法。  

　　  例1  

　　  本例为用于制备接枝共聚物的大单体的合成，含5%甲基丙烯酸异丁酯、10%甲基丙烯酸羟乙酯及85%甲基丙烯酸异辛酯。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的2   L烧瓶中加入20.32   g甲基丙烯酸异丁酯、345.5   g甲基丙烯酸异辛酯、40.64   g甲基丙烯酸羟乙酯及183.8   g甲苯。通氮气下将混合物搅拌并加热到回流（122~126   ℃）。然后滴加入预先混合好的0.35   g   Vazo®88引发剂、13.8   g甲苯溶液及12.9   g   0.17%的二(硼二氟二苯基乙二肟)钴（Ⅱ）盐的甲乙酮溶液。然后在240   min内滴加预先混合好的17.8   g甲基丙烯酸异丁酯、303.2   g甲基丙烯酸异辛酯、35.7   g甲基丙烯酸羟乙酯、1.35   g   Vazo®88引发剂、12.0   g二甲苯、74.5   g甲苯及4.3   g   0.17%的二（硼二氟二苯基乙二肟）钴（Ⅱ）盐的甲乙酮溶液。同时保持回流温度（116-122   ℃）。保温30   min后，以60   min加入预先混合好的0.32   gVazo®88引发剂及30.54   g甲苯溶液，并保持回流。继续回流反应60   min后冷却。这样制得的大单体具有数均相对分子质量6   469，质均相对分子质量9   546（以GPC法测得）。重量固体份63.6%，加氏粘度I。由热重量分析法测得端乙烯基不饱和含量大于95%。  

　　  例2  

　　  本例为用于本发明组合物的接枝共聚物的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的5   L烧瓶中D   氮气保护下加入1490.1   g例1制得的大单体、457.8   g丁基溶纤剂®介质、305.2   g异丙醇，升温至回流（100~105   ℃）。然后在180   min内加入预先混合好的381.5   g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、47.7   g甲基丙烯酸（MAA）、190.7   g苯乙烯（STY）、95.4   g丙烯酸羟乙酯（HEA）、238.4   g丙烯酸丁酯（BA）、11.92   g   Vazo®88引发剂与95.4   g丁基溶纤剂®介质及47.7   g异丙醇溶液，并保持回流温度。保温60   min后在60   min内加入预先混合好的4.77   g   Vazo®88引发剂及133.51   g甲苯溶液，并保持回流。继续回流反应120   min后冷却。以凝胶渗透色谱测得数均相对分子质量8   946，质均相对分子质量20   830，固含量55%，加氏粘度R。主链与大单体的比例约50/50。主链的组成为STY/MMA/BA/HEA/MAA其质量比为20/40/25/10/5。  

　　  例3  

　　  本例为接枝共聚物水性分散体的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的2   L烧瓶中加入500   g例2中制备的接枝共聚物，升温蒸除133.3   g溶剂。然后降温至110   ℃。加入4.27   g二甲基乙醇胺与10   g去离子水的混合物以中和接枝共聚物上的酸官能团，理论中和率60%。体系搅拌10   min，然后在良好的搅拌下慢慢加入719.1   g去离子水并降温至40   ℃以下。得到白色的接枝共聚物分散体，固含量25%，加氏粘度A3，pH值8.7，由准弹性光散射法测得粒径147   nm。  

　　  例4  

　　  本例为本发明的另一个接枝共聚物水性分散体的制备。方法同例3所示，除了胺的用量改为5.69   g以得到80%的中和率。固含量25%，加氏粘度A2，pH值9.05，粒径100   nm。  

　　  例5  

　　  本例组合物制备方法同例3所示，除了胺的用量为7.11   g，以得到100%的中和率。固含量25%，加氏粘度A+1/2，pH值9.20，粒径71   nm。  

　　  例6  

　　  本例为用于本发明的一种大单体的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的2   L烧瓶中加入20.3   g甲基丙烯酸异丁酯、304.8   g甲基丙烯酸异辛酯、81.4   g甲基丙烯酸羟乙酯及160.3   g甲苯及100.3   g醋酸丁酯。通氮气下将混合物搅拌并加热到回流（135-140   ℃）。然后滴加入预先混合好的0.35   g   Vazo®88引发剂、13.8   g甲苯及17.2   g   0.17%的二(硼二氟二苯基乙二肟)钴（Ⅱ）盐的甲乙酮溶液。然后在240   min内滴加预先混合好的17.8   g甲基丙烯酸异丁酯、268.1   g甲基丙烯酸异辛酯、71.6   g甲基丙烯酸羟乙酯、1.35   gVazo®88引发剂及86.8   g甲苯溶液。保温回流（116~122   ℃）30   min后，在60   min内加入预先混合好的0.32   g   Vazo®88引发剂及23.0   g甲苯溶液，并保持回流。继续回流反应60   min后滴加入0.23   g过氧化辛酸叔丁酯与31.5   g丁基溶纤剂®介质的混合物，然后冷却反应体系。这样制得的大单体具有数均相对分子质量5   250，质均相对分子质量8   920（以GPC法测得）。固含量63.6%，加氏粘度T。由热重量分析法测得端乙烯基不饱和含量大于95%。大单体的组成为75份甲基丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸异丁酯及20份甲基丙烯酸羟乙酯。  

　　  例7  

　　  本例所述为用于本发明的接枝共聚物的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的2   L烧瓶中氮气保护下加入306.5   g例6中的大单体、272.8   g丁基溶纤剂®介质、22.7   g甲苯并升温至100   ℃。然后在180   min内加入预先混合好的122.8   g甲基丙烯酸甲酯、31.8   g甲基丙烯酸、91.0   g苯乙烯、91.0   g丙烯酸羟乙酯、118.2   g丙烯酸丁酯、11.4   g   Vazo®88引发剂与9.1   g丁基溶纤剂®介质溶液及77.3   g甲苯溶液，并保持温度100   ℃。保温60   min后温度在30   min内降至90   ℃，然后体系在这一温度下搅拌反应270   min后冷却。以凝胶渗透色谱测得数均相对分子质量16   040，质重均相对分子质量39量470，固含量55%，加氏粘度Y。主链的组成为STY/MMA/BA/HEA/MAA，其质量比为20/27/26/20/7。主链与支链的质量比70/30。  

　　  例8  

　　  本例所述为中和率80%的水性分散体的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的2   L烧瓶中加入500   g例7中制备的接枝共聚物，升温蒸除133   g溶剂。然后降温至80   ℃。加入11.6   g   AMP-95   ®（95%的2-氨基-1-丙醇水溶液）以中和接枝共聚物上的酸官能团，理论中和率80%。体系搅拌10   min，然后在良好的搅拌下慢慢加入722   g去离子水并降温至40   ℃以下。得到白色的接枝共聚物分散体，固含量25%，加氏粘度L，pH值8.5，由准弹性光散射法测得粒径29   nm。  

　　  例9  

　　  本例所述为用其它胺类化合物中和的水性分散体的制备。方法同例8中所示，其中以等当量的二甲基氨基乙醇代替AMP，水分散体pH值8.7，粘度M，粒径34   nm。  

　　  例10  

　　  本例所述为用其它胺类化合物中和的水性分散体的制备。方法同例8中所示，其中以等当量的二异丙醇胺代替AMP，水分散体pH值8.4，粘度J，粒径35   nm。  

　　  例11  

　　  本例所述为用氨水中和的水性分散体的制备。方法同例8中所示，其中以等当量的氨水代替AMP。水分散体pH值8.1，粘度A，粒径45   nm。  

　　  例12  

　　  本例所述为接枝共聚物的制备。  

　　  在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的5   L烧瓶中氮气保护下加入1941.2   g例6中的大单体、472.1   g丁基溶纤剂®介质并升温至110   ℃。然后在180   min内加入预先混合好的165.7   g甲基丙烯酸甲酯、58.0   g丙烯酸、331.0   g苯乙烯、82.8   g丙烯酸羟乙酯、190.5   g丙烯酸丁酯、26.5   g   Vazo®88引发剂与74.5   g丁基溶纤剂®介质溶液、107.7   g甲乙酮及49.7   g甲苯溶液，并保持温度110   ℃，继续反应180   min后冷却。以凝胶渗透色谱测得数均相对分子质量8   720，质均相对分子质量20   570，固含量60%，加氏粘度U。主链的组成为STY/MMA/BA/HEA/AA，其质量比为40/20/23/10/7。主链与支链质量比40/60。  

　　  例13  

　　  本例所示为另一个水性分散体的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的5   L烧瓶中加入1397   g例12制备的接枝共聚物，升温蒸除351   g溶剂。然后降温至80   ℃。加入20   g二甲基乙醇胺以中和接枝共聚物上的酸官能团，理论中和率70%。体系搅拌10   min，然后在良好的搅拌下慢慢加入1724   g去离子水并降温至40   ℃以下。得到白色的接枝共聚物分散体，固含量30%，加氏粘度T，pH值8.3，由准弹性光散射法测得粒径321   nm。  

　　  例14  

　　  本例所述为用于本发明组合物的丙烯酸乳胶聚合物的制备。在装有搅拌、冷凝管、加热套、氮气入口、热电偶及滴加装置的5   L烧瓶中搅拌下加入1308   g去离子水并升温至85   ℃。在另一容器中制备以下混合物（部分1）：229   g甲基丙烯酸甲酯、160   g苯乙烯、875   g甲基丙烯酸异辛酯、320   g甲基丙烯酸羟乙酯、16   g甲基丙烯酸、20   g   TremTMLF-40(Henkel,Inc.)及961   g去离子水。混合物用EppenbachTM均化器预乳化，然后在升温至85   ℃后将其中的5%加入烧瓶中，然后搅拌下加入30   g去离子水与3   g过硫酸铵的混合物，在90   min内加入其余部分1（95%），保持温度88~90   ℃。然后加入10   g去离子水与1   g过硫酸铵的混合物，然后继续在88-90   ℃搅拌下保温2   h。混合物冷却至60   ℃，再慢慢加入50   g水与17   g2-氨基1-丙醇，进一步冷却该混合物至室温。得到的乳胶的固含量40%，粒径200   nm。  

　　  例15  

　　  本例所述为本发明中清漆的配制。在一品脱罐中搅拌下加入200   g例2制得的接枝聚合物分散体、15.4   g   CymelTM325（美国氰特公司的三聚氰胺聚合物）、2.2   g   28%的十二烷基苯磺酸溶液及9%的AMP-95TM的去离子水溶液、5.6   g   ASE-60TM增稠剂（Rohm   &   Hass）及5.6   g10%的二甲基乙醇胺的去离子水溶液。该混合物继续搅拌30   min。pH值8.5，5   r/min下的Brookfield锥板粘度12泊。清漆稀释后用8   mil的刮板施工于ElpoTM预涂钢板样板上并在265℉下30   min固化。干膜厚度1.8   mil。该清漆平滑、硬度高（努氏11）、交联好（MEK来回擦拭100次）并能通过96   h的潮湿测试（110℉/100%湿度），不起泡、没有水斑。  

　　  例16  

　　  本例所述为本发明中底色漆的配制。其制备过程与组成与例15相同，不同的加入82   g   Ti   Pure   R-942TM钛白浆去离子水溶液（76%）（杜邦公司）。涂料用16   g水调至粘度5   r/min下的Brookfield锥板粘度12泊，喷涂施工于ElpoTM预涂钢板样板上，然后在165℉烘烤5   min。然后在此底漆上喷涂丙烯酸/异氰酸酯（DESTM3390）高固体清漆罩光，在250℉烘烤30   min。底漆的干膜厚1.4   mil，清漆的干膜厚1.8   mil。此底漆/清漆体系光泽高（20º光泽94），平滑（鲜映性或DOI值95）、坚硬并能通过96   h的潮湿测试没有起泡或水斑。  

　　  例17  

　　  本例所述为本发明的另一个清漆配制方法。在一品脱罐中搅拌下加入90   g例8制得的水性接枝聚合物分散体、74   g例14的乳胶、12.1   g   CymelTM1161（美国氰特公司的三聚氰胺聚合物）、2.2   g   28%的十二烷基苯磺酸溶液及9%的AMP-95TM的去离子水溶液、21.5   g丁基溶纤剂®介质及5   g   10%的AMP-95TM去离子水溶液。该混合物继续搅拌30   min。稀释至5   r/min下的Brookfield锥板粘度12泊。清漆稀释后用8   mil的刮板施工于ElpoTM预涂钢板样板上并在265   ℉下30   min固化。干膜厚度1.8   mil。清漆平滑、硬度高并能通过96   h的潮湿测试（110   ℉/100%湿度），不起泡、没有水斑。  

　　  例18  

　　  本例所述为本发明的另一个底漆配制方法。在一品脱罐中搅拌下加入456   g例2制得的水性接枝聚合物分散体、52   g   CymelTM325（美国氰特公司的三聚氰胺聚合物）、7.3   g   28%的十二烷基苯磺酸溶液及9%的AMP-95TM的去离子水溶液、4   g丁基溶纤剂®介质及173   gSpensolTML-52聚氨酯(Reichold   Chemical)及273   g   Ti   Pure   R-942TM钛白浆去离子水溶液（76%）（杜邦公司）。其pH值8.5，5   r/min下的Brookfield锥板粘度12泊。底漆喷涂于ElpoTM预涂钢板样板上并在165   ℉下烘烤5   min，然后在此底漆上喷涂丙烯酸/异氰酸酯（DESTM   3390）清漆罩光，此底漆/清漆混合体系在250   ℉30   min固化。得到的涂层硬度高、光泽高并能通过96   h的潮湿测试，不起泡、没有水斑。