硅灰石表面改性及在防火涂料中的应用

常治辉 原创 | 2010-05-20 20:46 | 收藏 | 投票

  摘要:以硅灰石为原料,采用硬脂酸进行表面改性。研究表明,当硬脂酸用量1.0%,改性时间15min,改性温度65℃,矿浆浓度为40%,硅灰石表面改性效果好。红外图谱表明,硬脂酸在硅灰石表面产生化学吸附和化学键合作用。扫描电镜照片表明,硅灰石原矿粒子表面上存着很多不平的硅灰石微粒,而改性硅灰石粒子表面看到物质包覆沉积。改性硅灰石应用于防火涂料中,测试结果完全符合国家标准质量指标要求。因此可用于防火涂料并替代40%~60%的钛白粉填料,从而降低其生产成本。

      硅灰石是含有偏硅酸钙的盐类矿物,化学分子式表示为CaSiO3,理论含量CaO48.3%和SiO251.7%。硅灰石是一种天然矿物,属于具有链状结构的似辉石类矿物。天然硅灰石系针状、纤维状晶体,具有良好的绝缘性能,无毒、具有低吸油性、吸水性、热稳定性和化学稳定性、白度高等优良的物化性质。作为一种新兴工业矿物,在陶瓷、涂料、塑料、橡胶、建筑材料、新型复合材料等许多工业领域作为填料得到广泛使用。硅灰石作油漆涂料的填料,可改善制品的物化性能、持久性和耐侯性。目前,硅灰石在该领域的消耗量尚小,仅占总消耗量的5%。本研究以硅灰石为原料,进行表面改性及其在防火涂料中的应用研究,拓展硅灰石的应用领域,

      1试验材料与方法

      1.1材料、试剂和仪器

      本研究采用硅灰石为原料。

      主要试剂:硬脂酸(AR,天津福辰化学品公司);苯(AR,天津福辰化学品公司);液体石蜡(AR,天津福辰化学品公司);聚乙二醇(AR,天津百世化工有限公司出品)。

    主要仪器:日本MAC公司M18XHF22-SRA型X-射线衍射仪,德国产LEO1430VP型扫描电镜FTS-40傅利叶红外光谱仪,XKSY-SE-36原子吸收仪,DZF-6020真空干燥箱,LD4-2A离心机。

    1.2制备方法

    1.2.1改性硅灰石的制备:取一定量提纯硅灰石粉碎至200目置于反应釜中,加苯配置成一定浓度的矿浆液;然后加入一定量的硬脂酸,在特定的温度,充分搅拌条件下反应一定时间,后经真空过滤、干燥、粉碎过200目筛,密封备用。

    1.2.2防火涂料的制备:将烧杯中加放一定量的分散剂和二氧化硅粉体,在旋转搅拌器下充分混合分散,慢慢加入一定量的消泡剂、钛白粉、防腐剂、改性硅灰石,搅拌数分钟,即得成品。

    1.3性能测试方法硅灰石改性性能测试采用沉降体积法;防火涂料性能测试按钢结构防火涂料GB14907-2002进行。

    1.4微观结构表征表征主要为FTIR、SEM分析。

 2试验结果与讨论

    2.1硅灰石矿物学及化学成分分析取硅灰石经人工精选的原矿进行矿物分析。矿石中硅灰石的含量在80%~90%,白度在83.5%~88.4%。晶体大小0.1~0.5mm,最长15mm,以0.2~0.5mm最多。矿石新鲜面为瓷白色,具有玻璃光泽或珍珠光泽。

    取硅灰石经过人工精选的原矿粉碎至200目,进行化学成分分析,结果见表1。

    表1硅灰石化学成分分析                           

 化学成分   SiO2     Al2O3     CaO     MgO     Fe2O3

 含量/wt%  51.17  0.47   43.69  0.38   2.24 

    由于硅灰石中氧化物理论含量为CaO48.25%,SiO251.75从以上分析可知硅灰石含量较高,属于高品位矿。

    2.2改性因素对改性效果的影响硅灰石族硅酸盐矿物,其晶体结构是由(Si-O)四面体和(Ca-O)八面体构成。(Si-O)的键能较(Ca-O)高得多,在机械研磨过程中,硅灰石晶体将沿Ca-O键断开,断键使得表面键性失衡,形成新的活性点。在一定的温度和时间条件下,经过强烈的机械力的作用,硬脂酸首先解离形成羧酸根离子再与硅灰石表面实现改性。在本试验中选用硬脂酸对硅灰石矿进行改性,用沉降体积法表征测试。

    2.2.1改性剂用量对改性效果的影响:称取一定质量的硅灰石粉配成浓度为40%的料浆,分别加入0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%的硬脂酸,温度为65℃时改性15min,考察改性剂加入量对硅灰石改性效果的影响,结果见图1。由图1可见,随改性剂用量的增加,沉降体积不断增大,当改性剂用量达到1.0%时,表面改性的效果最好。

硅灰石图1

图1 2.2.2改性时间对改性效果的影响:称取一定质量的硅灰石粉配成40%的料浆,加入1.0%的硬脂酸,在65℃的温度下分别反应10、15、20、25、30min,考察改性时间对硅灰石改性效果的影响,结果见图2。由图2可见,随改性时间延长,沉降体积也在快速增加。当改性时间大于15min后,继续延长反应时间,沉降体积反而快速下降,因此控制改性时间为15min,表面改性效果最好。

硅灰石图2

硅灰石图2

 

    2.2.3矿浆浓度对改性效果的影响:称取一定质量的硅灰石粉分别配成30%、33%、40%、50%的料浆,加入1%的硬脂酸,在65℃的温度下改性15min,考察不同矿浆浓度对硅灰石改性效果的影响,结果见图3。由图3可见,在矿浆浓度逐渐增大时,沉降体积随矿浆浓度的变化出现了明显的波峰,因此将矿浆浓度控制在40%硅灰石表面改性效果最好。

硅灰石图3

硅灰石图3

 

    2.2.4改性温度对改性效果的影响:称取一定质量的硅灰石粉,配成40%的料浆后,加入1.0的硬脂酸,分别在50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃下改性15min,考察不同反应温度对硅灰石改性效果的影响,结果见图4。由图4可见,随改性温度不断升高,沉降体积开始变化缓慢,当温度达到65℃时,沉降体积达到4.1mL,继续升高温度,沉降体积明显下降,因此,在控制改性温度为65℃,其改性效果最好。

硅灰石

硅灰石 2.3微观结构表征

    2.3.1红外光谱分析:未改性的硅灰石原矿和经1%硬脂酸改性的硅灰石的红外光谱,见图5。由图5可知,与未改性的硅灰石原矿相比,改性硅灰石在2917.21cm-1和2849.63cm-1处出现强吸收峰,在1540~1580cm-1处出现两个较弱的峰。根据红外吸收光谱的特征频率所知,前两者正是硬脂酸中的C-H(CH3-和CH2-)的伸缩振动,而1540~1580cm-1处的峰则表明物质中已形成-R-Si-O-的产物,与相关文献[5]报道相同,由此说明硬脂酸在硅灰石表面产生化学吸附和化学键和作用,使硅灰石表面实现改性[4]。

硅灰石图5

硅灰石图5

 

    2.3.2SEM分析:硅灰石原矿和改性硅灰石SEM照片,见图6。由图六可知,硅灰石具有典型完整的针状结构,即使是粉碎后最微细的晶体也依然保持着长针状结构。未改性硅灰石粉体与改性硅灰石粉体均称针状,只是未经处理的硅灰石粒子表面上存着很多硅灰石微粒,而经改性剂处理的硅灰石粒子表面有物质包覆沉积,说明硬脂酸在硅灰石表面进行了反应,实现了硅灰石表面的改性,这与红外表征结果一致。

硅灰石图6

硅灰石图6

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    3改性硅灰石在防火涂料中的应用

    由于硅灰石中偏硅酸钙分子是以附聚的形式聚集,组成中等大小的粒子。这些附聚粒子的间隙很小。以至于分散的树脂不能进入到聚集体中。结果,当涂料漆膜干燥后,这些微小的空气空间被保持下来,以空气的形式存在,从而提高了各组之间的折光差,这样客观上提高了涂料的散射能力,从而增加了遮盖力[6],所以硅灰石粉用于某些涂料中,可代替部分钛白粉。将改性硅灰石按照1.2.2节防火涂料的制备方法加入到涂料中代替40%~60%钛白粉,制的的防火涂料根据GB14907-2002标准检测其性能,结过见表2。

硅灰石表2

硅灰石表2

 

    以上结果可以看出,改性硅灰石用于防火涂料中,完全符合GB14907-2002标准质量指标。改性硅灰石的加入可以减少40%-60%钛白粉的价量,因而也就降低了涂料的成本。

    4结论

    利用硅灰石,以硬质酸作表面改性剂,制备改性硅灰石。当改性剂用量为1.0%,改性温度65°C,改性时间15min,矿浆浓度40%时,硅灰石改性效果较好。红外图谱和SEM照片均表明硬脂酸对硅灰石表面进行了改性。将制备的改性硅灰石应用于防火涂料中,表干时间在3h,碳化体积28cm³,耐水浸泡性大于24h,其它各项指标均达到CB14907-2002的规定要求。

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