重点介绍涂料用氨基树脂概况、氨基树脂对涂料性能的影响、氨基树脂专用涂料示例及其发展等内容。
关键词:氨基树脂 涂料 三聚氰胺甲醛树脂 水性三聚氰胺树脂 三聚氰胺甲醛
1前言
20世纪30年代,甲醇醚化的氨基树脂已开始用于织物整理行业。到60年代,为减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染和节省能源,开发了水性涂料和高固体分涂料,甲醇醚化的氨基树脂作为涂料的交联剂扩大了应用,并出现系列化产品。国内从50年代开始制作了丁醇醚化的脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂,70年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛树脂。目前,外资企业孟山都公司等生产氨基树脂占国内涂料市场较大比例,并不断推出新的高性能氨基树脂品种,令涂料行业耳目一新。进口氨基树脂主要特点是高固体分化(固含量>80%)、专业化(适用于电泳涂料、粉末涂料、卷材涂料和乳胶涂料等领域)和有利生态环保(减少烘烤放出甲醛数量及其他毒副物等)。国内生产氨基树脂的企业也重视了产品的高性能化,丁醇和异丁醇醚化的氨基树脂仍占主导地位,其他型号的氨基树脂(如脲醛)规模较小。最近,甲醇醚化和混合醇醚化的氨基树脂呈增长趋势,同时氨基树脂的反应活性,混容性、低粘度和高固体分等性能都有很大的改进。随着专用涂料领域迅速发展的迫切需要,特种氨基树脂逐渐渗透到专用涂料行业,使专用涂料性能明显提高和改进。如电泳涂料、高装饰涂料、高温涂料、卷材涂料、水性防火涂料、电阻器用底漆、汽车专用底漆、特种防腐涂料和其他专用涂料,由于引进氨基树脂而达到理想功能。完全有理由相信,随着涂料工业的发展,氨基树脂产量将大幅度增长,质量将明显提高,氨基树脂在专用涂料中的应用具有可观的前景。
2氨基树脂的质量
2·1影响氨基树脂质量的因素
影响氨基树脂质量的因素有甲醛质量及用量、醇类品种及用量、反应条件、羟甲基化阶段和醚化阶段的pH值、催化剂结构及用量、三聚氰胺质量、氨基树脂的容忍度和生产工艺等。下面重点叙述三聚氰胺质量、催化剂用量、反应条件和不同脱水工艺等影响因素。
2·1·1三聚氰胺质量
三聚氰胺是一种含氮元素的杂环化合物,它的质量,尤其是杂质含量,对氨基树脂性能影响甚大。例如采用A厂的三聚氰胺生产出的氨基树脂有乳光、容忍度为3、树脂贮存2个月粘度明显增大;而采用B厂的三聚氰胺生产出的氨基树脂透明、容忍度为3、树脂贮存2个月粘度无明显变化。实践表明,生产氨基树脂前应做溶解性试验,取三聚氰胺与甲醛质量比为1·0∶1·25,如在80℃下,≤10min内,二者全部互溶,则此三聚氰胺可选用。也可用分析杂质含量方法,确定三聚氰胺是否合格。
2·1·2催化剂用量
氨基树脂生产工艺分为一步法和两步法,通常采用两步法生产的氨基树脂质量稳定性好。
在两步法生产工艺中,催化剂种类和用量,对氨基树脂质量影响很大。通常在羟甲基化阶段采用弱碱作催化剂(如碳酸镁),在醚化阶段采用酸作催化剂(如苯酐)。实际生产表明,在相同羟甲基化的时间条件下,苯酐和碳酸镁的用量对醚化反应速度产生明显影响。当w(苯酐):w(碳酸镁)<2时,醚化速度缓缦;当w(苯酐):w(碳酸镁)>2时,醚化反应较易进行,但苯酐用量过多将引起树脂凝胶化。通常选用碳酸镁用量为三聚氰胺的0·2%、苯酐用量为三聚氰胺的0·6%,生产出氨基树脂的透明性和其他性能较为理想。
2·1·3反应条件
两步法生产氨基树脂时,羟甲基化阶段是在弱碱存在下,三聚氰胺与甲醛生成羟甲基化的三聚氰胺,若羟甲基化反应时间太短,则生成羟基数太少,不利于醚化反应,会降低氨基树脂的有效交联点数。若羟甲基化反应时间太长,会增加羟甲基之间的缩合反应速率而引起凝胶化。同样,在醚化阶段,除醇类与羟甲基之间脱水醚化外,也伴随着羟甲基之间缩合反应,若醚化反应时间太短,树脂的醚化度低、分子质量小、稳定性差;若醚化反应时间过长、树脂的分子质量太大、分水时沉底、易凝胶。
确定羟甲基化反应条件:在温度(90±2)℃下,保温3h,反应体系pH=6·0~6·5;醚化反应条件:在回流温度下,保持1·5h,反应体系pH=4·5;不同醚化度的氨基树脂其原材料用量的摩尔比如下:低醚化度时(树脂容忍度3~5),n(三聚氰胺):n(甲醛):n(丁醇)=1∶6·2∶6·7;高醚化度时(树脂容忍度10~14),n(三聚氰胺):n(甲醛):n(丁醇)=1∶6·2∶7·6。
2·1·4脱水工艺
生产氨基树脂的原料甲醛溶液含水约63%,反应中缩合和醚化又生成一部分水,因此脱水工艺是保证氨基树脂质量的重要环节之一。脱水工艺有直接脱水法、分水-常压脱水法、分水-减压脱水法和分水-常压-减压脱水法四种。其中,最后一种工艺较好,它吸收了前三种工艺的优点,改善了氨基树脂质量和贮存稳定性,建议选用分水-常压-减压脱水工艺。
2·2氨基树脂对涂料性能的影响
氨基树脂中的基团反应活性顺序:
反应活性顺序
不同结构的氨基树脂对基体树脂反应活性不同。形成涂膜网络结构相异,则对涂膜性能影响甚大。
2·2·1涂膜硬度
甲醇醚化的氨基树脂比丁醇醚化的氨基树脂形成涂膜硬度高;涂料中增加氨基树脂用量、加入催化剂及提高固化反应温度,也会使涂膜达到较高硬度;采用亚胺基含量高的甲醇醚化的氨基树脂作交联剂,会明显提高涂膜硬度。
总之,氨基树脂对涂膜硬度的影响,主要由氨基树脂分子中可交联固化反应基团特性决定,凡是选择有利于增加涂膜交联密度的途径,都是提高涂膜硬度的有效方法。
2·2·2涂膜弹性
在保证涂膜同等硬度条件下,采用完全醚化的氨基树脂比部分醚化的氨基树脂(或亚胺基含量高的氨基树脂),会得到弹性好的涂膜;适当地调整涂膜的有效交联密度,可以达到满意的弹性。
涂膜的弹性和硬度,从微观上,是涂膜内链段间(或非成键基团间)相互作用程度的综合体现;从宏观上,硬度和弹性是两种物性的对立统一。如果过分地强调某一性能,将会导致涂料配方设计的失败。
2·2·3耐蚀性
通常,形成涂膜的有效交联密度高,其耐蚀性好。涂膜内残留的极性可交联基团少,其耐水性、耐湿性和耐盐雾性较突出;涂膜中的酸性催化剂,对耐湿性和耐盐雾性影响最大,采用二壬基二萘磺酸(DNND-SA)作催化剂比对******磺酸(PTSA)作催化剂效果好,前者交联固化时生成挥发物少、且能均匀地分散在涂膜中、减少在界面上聚集,明显提高涂膜的耐蚀性。
2·2·4稳定性
在氨基树脂涂料中加入一定量的丁醇会使涂料贮存时粘度稳定;在完全醚化的氨基树脂涂料中,加入有机酸催化剂时,再加入适量的丁醇(或乙醇)与二异丙醇胺混合物会起到更好的稳定效果;氨基树脂的自身稳定性也是影响涂料稳定性的重要因素,如氨基树脂含有羟甲基,在贮存时会引起自缩合反应,影响其质量。值得注意的是,氨基树脂与基体树脂相混合时,一定按科学合理比例匹配,氨基树脂过多,会影响涂料组分间相容性和涂膜的使用性;氨基树脂过少,无法达到改性目的,这是设计氨基树脂涂料配方时的技术关键。
2·2·5应用性
氨基树脂涂料的施工应用技术是当前人们广泛关注的课题。如在涂料交联固化成膜时,醚化度高的氨基树脂比聚合度高的氨基树脂易产生缩孔;甲醚化的氨基树脂易产生爆孔;完全丁醚化或甲丁醚化的氨基树脂比纯甲醚化的氨基树脂的层间附着力好;丁醚化的氨基树脂对带油迹底材润湿性好,固化后的涂膜吸水性低。应从氨基树脂本身结构、氨基树脂与基体树脂的匹配性、可交联基团的特性和涂膜的应用领域等方面综合权衡各种因素,才会使氨基树脂涂料获得满意的施工应用效果。
3氨基树脂专用涂料
目前,氨基树脂在氨基醇酸、氨基聚酯、氨基丙烯酸和氨基环氧等专用涂料中应用广泛,在合成树脂中涂料用比例已达到30%以上。这里重点介绍氨基树脂与基体树脂匹配而制成的专用涂料,简称氨基树脂专用涂料。
3·1卷材涂料
在卷材涂料面漆中,主要由聚酯树脂、甲醚化三聚氰胺树脂(HMMM)、钛白粉和催化剂等组成,卷材涂料配方见表1。
表1 卷材涂料配方
卷材涂料中的聚酯树脂有突出的附着力和保光保色性,采用HMMM作交联剂可赋予涂膜优异的硬度和耐蚀性。该涂料适用于家用电器等高装饰性要求的场合。
3·2粉末涂料
粉末涂料与一般涂料形态不同,它是一种细微粉体。在热固性粉末涂料中,将聚酯树脂与改性的HMMM配合制成粉末涂料,其基本配方见表2。
粉末涂料配方
上述粉末涂料静电喷涂后,其固化条件为180℃/30min充分固化成膜,但这种粉末涂料在贮存过程中的结块问题,有待进一步解决,以满足实际使用需要。
3·3RT301底漆
RT301底漆由环氧树脂、氨基树脂、催化剂和特效助剂等组成单组分电阻器底漆,其产品性能指标见表3。
表3 RT301底漆性能指标
RT301底漆是碳膜电阻器和金属膜电阻器专用底层涂料,它形成的涂膜抵抗水分子渗透能力强,能有效地防止水对电阻器膜的电解氧化破坏作用;经高低温循环和湿热试验后,涂膜仍保持优良的绝缘性,保证电阻器的使用稳定性;经例行试验后,电阻器的电阻值变化,符合规范要求,提高了电阻器的使用可靠性。
3·4电泳涂料
电泳涂料主要由水性丙烯酸树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂和三乙胺等组成,其配方见表4。
表4 电泳涂料配方
上述配方的施工条件:极间距10cm,25℃,50V电泳2min。固化条件:180℃/20min。甲醚化苯代三聚氰胺树脂有突出的电泳共进性,作为电泳涂料交联剂时,经长期电泳涂装后,电泳槽中它与基体树脂的比例可保持基本恒定,保证涂膜质量稳定,电泳槽液管理方便〔1〕 。
3·5水性防火涂料
水性防火涂料主要由聚醋酸乙烯、三聚氰胺脲醛树脂、聚磷酸铵和水等组成,水性防火涂料配方见表5。
表5 水性防火涂料配方
以水溶性树脂为基料组成的防火涂料,施工方便、有利环保;涂膜遇火膨胀、形成阻燃隔热层,有较好的阻燃防火效果。广泛用于宾馆、商场、工厂、车船、纤维板、纸板、木质材料等阻燃防火保护。
3·6氨基丙烯酸涂料
热固性氨基丙烯酸专用涂料由氨基树脂、丙烯酸树脂、颜料、溶剂和助剂等组成,其产品性能指标见表6。
表6、氨基丙烯酸涂料性能指标
表7、金属闪光涂料性能指标
表8、特种防腐涂料性能指标
氨基丙烯酸涂料形成的涂膜保光、保色性好,过度烘烤涂膜不变色,具有优异的耐候性和机械性,耐化学药品性突出。适用于家用电器、仪器、仪表和医疗器械等金属制品装饰性涂装。
3·7金属闪光涂料
金属闪光涂料由氨基树脂、醇酸树脂、闪光铝粉、颜料及溶剂等组成,其产品性能指标见表7。
金属闪光涂料形成的涂膜具有金属闪光的双色效应和华丽的装饰效果。作为轿车、自行车、仪表、洗衣机、缝纫机和灯具等轻工产品的外装饰防护。
3·8特种防腐涂料
特种防腐涂料主要由环氧树脂、专用酚醛树脂、氨基树脂、颜填料和助剂等组成,涂料产品性能指标见表8。
特种防腐涂料适用于酸、碱、盐等强腐蚀性介质存在的特殊环境涂装防护。在施工时,控制每道涂装厚度(湿膜)不大于80μm,烘烤条件140~160℃/30min,最后一道涂装结束时应在160℃/2·5h处理。特种防腐涂料用于汽车配套底漆时,干膜厚度为35~45μm,涂料固化条件应为140℃/30min或160℃/20min,涂膜具有优异的“三防”性、抗介质渗透性和配套适应性,完全满足实际使用要求。
3·9高温防腐涂料
高温防腐涂料由有机硅树脂、氨基树脂、无机粘合剂、颜料、填料和助剂等组成,涂料产品性能指标见表9。
表9 高温防腐涂料性能指标
高温防腐涂料已形成系列化品种,用于长期耐高温(700℃)和耐蚀环境,对高温设备等实施有效地防护。
3·10耐温装饰性涂料
耐温装饰性涂料由改性树脂、氨基树脂、耐温颜料和助剂等组成,其产品主要性能指标见表10。
表10 耐盐装饰性涂料性能指标
耐温装饰性涂料具有贮存稳定性好、施工性优、固化速度快、涂膜光泽高和耐温耐蚀性突出等特点,可用于高温环境下的仪器、仪表、电器和高温链体等装饰防护。
4发展趋势
为适应涂料工业的发展,新型氨基树脂不断问世。六甲氧基三聚氰胺树脂(HM-MM)既能溶于水性涂料也能溶于溶剂型涂料,具有固体分高、粘度低等特点,与饱和聚酯树脂等有优良的混容性,适用于高温烘烤的卷材涂料和罐头涂料。但它的缺点是表面张力大、对底材润湿性及涂层间附着力差。近来,甲醇丁醇混合醚化的氨基树脂应用越来越广泛,它的表面张力低、流平性好、受专用涂料领域重视。用于粉末涂料交联剂的氨基树脂———甘脲甲醛树脂开发成功,但涂料贮存稳定性和施工性有待进一步改进。
当前,开发和应用氨基树脂面临的任务是,低温烘烤与快速固化、高固体化、水性化和降低游离甲醛等。人们在这方面做了大量工作,例如,在研究水性面漆时,合成了特定结构的水性丙烯酸树脂、确定了氨基树脂交联剂、采用特殊结构的催化剂、保证了涂料的贮存稳定性。试验证明,不同结构的氨基树脂经由不同的交联固化反应机理,在任何情况下,羟基的反应都比羧基快。降低涂膜中羧基含量是提高耐蚀性的关键,如降低树脂分子量、生成接枝共聚物、改进水分散体和采用特效交联剂等措施,都会减少涂膜中羧基残留量,为进一步开发水性面漆奠定了基础〔2〕。
纵观涂料行业的发展态势,对节省能源、减少污染的涂料品种将深受百姓欢迎。无论溶剂型还是水型氨基树脂涂料的某些突出性能是其他涂料所不及的,氨基树脂专用涂料的优异装饰性及其广泛应用效果,已涉足许多重要领域,氨基树脂及其专用涂料开发与应用研究将是涂料行业关注的热点课题之一。
