液膜法处理含镍废水的最佳条件试验

常治辉 原创 | 2015-01-30 11:03 | 收藏 | 投票

  镍是一种质坚硬而耐腐蚀的重金属,常用于电镀行业。电镀工业产生大量含镍废水,会对环境造成严重污染。在镀镍漂洗废水中,含有大量的硫酸镍和氯化镍,镍的化合物能刺激人体的精氨酶、羧化酶,引起各种炎症,伤害心肌和肝脏。同时,镍还是1种致癌物质。因此探索1种有效而又经济的含镍废水处理方法对环境保护意义重大。

  目前,对于含镍电镀废水的处理方法主要有化学法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离技术及生物法等。

  1化学法处理含镍电镀废水

  1.1中和沉淀法

  采用中和沉淀法处理含镍综合电镀废水,利用化学反应使废水中的Ni2+形成氢氧化镍沉淀,然后再经固液分离装置去除沉淀物,从而达到去除镍及其它重金属的目的。如采用氢氧化钠调节pH值,根据废液中Ni2+的浓度,pH值>9.2时,可使Ni2+浓度降低到1.2mg/L;pH值调至10~12时,Ni2+除去得更彻底。

  1.2硫化物沉淀法

  金属镍的硫化物溶度积比其氢氧化物小,故硫化物可使金属更完全被去除,但其处理费用高,硫化物处理困难,常作为氢氧化物沉淀法的补充法。

  1.3铁氧体法

  铁氧体是复合金属氧化物中的一类,其通式为A2BO4或BOA2O3,最常见的铁氧体为磁铁矿FeO、Fe2O3或Fe3O4。废水中金属离子形成铁氧体晶粒而沉淀去除。对不同金属离子有不同的最佳投药比,其中Ni2+与硫酸亚铁比为1∶2~3(废水中含镍30~200mg/L)[1],形成的沉淀颗粒大且易于分离,颗粒不会再溶解,无二次污染问题,出水水质好,能达排放标准。缺点是需要消耗较多的NaOH和热能。

  为克服消耗热能和反应速度慢问题,出现了改进的铁氧体法,即GT铁氧体法[2]。原理是:在废水中加入Fe3+,然后将含Fe3+的部分废水通过装有铁屑的反应塔,在常温条件下,反应塔中Fe3+与铁屑反应生成Fe2+。将反应塔中废水与原废水混合,常温下加碱数分钟后即生成棕黑色铁氧体。

  化学法处理效果稳定可靠,工艺成熟,然而化学法普遍存在药剂消耗多、处理费用高、产生大量含镍废渣等缺点,若处理不当极易造成二次污染,不能有效回收镍及水资源。随着新型沉淀剂的研制、废渣的利用及与其它技术相结合发展,该法还将得到进一步发展。

  2离子交换法处理含镍电镀废水

  由于镍盐价格较高,为节省资源,处理含镍废水多采用离子交换法。因其适用于处理浓度低而废水量大的镀镍废水,已得到广泛应用。该法主要功能有:(1)去除重金属Ni2+;(2)回收废水中有价值的金属镍;(3)提高水的循环利用率;(4)减少环境污染。近年来,随着对镀镍废水资源化的兴趣越来越浓厚,离子交换技术作为电镀废水深度处理的有效方法引起了人们的重视。

  2.1离子交换树脂

  处理含镍废水系吸附交换阳离子,要采用阳离子交换树脂。为提高树脂对Ni2+的交换吸附效果,对含镍废水有一定要求:(1)废水中Ni2+含量应较高,以保证相对Ca2+等有较高的交换势。废水中一般含Ni2+量为200~400mg/L,若再高,则再生周期短,也不理想;(2)注意清洗水水质,若清洗水含Ca2+、Mg2+等杂质多,会大大影响树脂对镍的交换效果,最好采用去离子水作为清洗水。

  常用弱酸阳树脂为凝胶110#、116#、111×22#等。工作交换容量及再生性能较好、选择性较高,但机械性较差、树脂膨胀度大、价格较贵。常用强酸阳树脂为732#,化学稳定性及热稳定性好、机械强度高、粒度均匀、阻力较小、价格较低,但交换容量及再生性能较差。

  镀镍废水pH值一般约为6,为使交换阳离子后的废水能回用作清洗水,出水pH值不能太低。故无论弱酸还是强酸阳树脂处理镀镍废水,当废水含镍150mg/L以上时,能有效去除废水中Ni2+、Ca2+等阳离子。经交换处理后的废水无色透明,pH值在6~7范围内,可回用于镀镍漂洗水。阳树脂用工业硫酸钠或硫酸钠与氯化钠的混合液再生,洗脱液中含180~200g/L硫酸镍,可直接返回镀镍槽。

  EomTH等人采用离子交换技术进行电镀废水处理的实验研究,用树脂填充柱1.7mg/L,得到超过99%的Ni2+被除去的试验结果。

  2.2磺化煤

  磺化煤对Ni2+的穿透吸附量达29.52mg/g,流出废液浓度为43mg/g时的饱和吸附量为53.82mg/g。对含镍量为5×10-5的废水,动态饱和吸附量为1.8mg当量/g。磺化煤交换剂再生以硫酸作为再生剂回收硫酸镍,采用3倍磺化煤交换剂体积的硫酸进行再生,其再生率为95%以上,洗脱液含镍浓度为15~20g/L[4]。磺化煤在交换能力方面虽不如离子交换树脂,但其主要优点是价廉、原料供应方便、制作简单,适合中小型工厂。

  随着新型大孔型离子交换树脂和新型离子交换剂的发展,在镀镍废水深度处理、高价金属镍盐的回收等方面,离子交换技术越来越展现出其它方法难以超越的优势。为了提高水的循环利用率和符合排放标准,预期的离子交换技术将与微机控制技术联用,使设备设计走向定型化、自动化,开创废水处理领域的新天地。

  3蒸发浓缩法处理含镍电镀废水

  蒸发浓缩法是对电镀废水在常压或减压状态下加温,使溶剂水分蒸发而将废水浓缩的方法。浓缩的溶液可返回镀槽,蒸发后的水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或回收槽补充水。当使用得当时,能实现对废水的“零排放”。可与离子交换法联合使用。

  4吸附法处理含镍电镀废水

  4.1新型改性沸石

  天然斜发沸石经NaOH熔融改性处理,制得与天然斜发沸石孔道不同的新型改性沸石(Na-Y型沸石),其对废水中的Ni2+具有较高的吸附效率,吸附时间、温度和沸石的投加量对废水中Ni2+的去除率有一定的影响。在一定条件下,随Na-Y型沸石投入量的增加,废水中Ni2+的去除率也相应增加,添加0.4%(质量比)的Na-Y型沸石,对Ni2+的吸附率达99%以上[5];Na-Y型沸石经HCl和NaCl混合液淋洗再生后可重复使用,再生后吸附量有所下降,但下降不明显,表明NaY型沸石可用于处理实际含镍废水。

  4.2聚季铵盐聚丙烯酰胺

  为了开发新型、高效、价廉的吸附材料,以环氧氯丙烷和二己胺为原料,合成了1种聚季铵盐,再以聚季铵盐、丙烯酰胺为原料,制备出1种新型高分子聚合物吸附剂聚季铵盐聚丙烯酰胺(PQAAM)。

  PQAAM吸附剂对Ni2+具有很好的吸附作用。在20℃、pH=6.0、吸附时间为80min时,浓度为40mg/L的Ni2+溶液,按Ni2+与PQAAM吸附剂的质量比为1∶30投加PQAAM吸附剂进行处理,Ni2+的去除率达98%以上。pH值是影响吸附的重要因素,pH<6.0的条件下不利于吸附,Ni2+的去除率较小;pH>8.0时吸附效果较好,Ni2+的去除率高。

  PQAAM吸附剂对电镀废水中的Ni2+具有很好的吸附效果,含Ni2+24.6mg/L、pH为6.2的电镀废水经PQAAM吸附剂处理后,废水中Ni2+的含量低于国家排放标准,PQAAM吸附剂吸附后,经过脱附再生处理后可重复使用。

  4.3腐植酸

  利用泥炭为原料制备腐殖酸树脂,研究表明,腐植酸树脂对重金属离子Pb、Cu和Ni的主要吸附形式为离子交换吸附和络合吸附。在废水pH值为5.0~7.0时,Pb、Cu和Ni离子浓度为50mg/L,经腐植酸处理Pb、Cu和Ni去除率可达98%以上,且处理后废水接近中性,Pb、Cu和Ni含量显著低于国家排放标准。

  4.4其它吸附剂

  兰州交通大学马艳飞等人采用氢氧化镁处理含镍废水,试验结果表明氢氧化镁对Ni2+具有较强的吸附性能,去除率可达99%以上[19]。北京林业大学胡昊等人采用粉煤灰吸附含镍废水,试验结果表明,当粉煤灰颗粒细度在300目以上时,去除率达到50%以上。

  5膜分离技术处理含镍电镀废水

  膜分离技术作为1门高新技术,因其分离高效、节能、无二次污染、操作方便、占地面积少等优点,逐渐在电镀废水处理中得到广泛应用。

  5.1反渗透膜技术

  20世纪70年代初期开始将反渗透技术引进电镀含镍废水的处理上。由于这项技术比较成熟,且具有较好的经济效益,因此得到普遍应用。从“零排放”上来说,用反渗透法处理电镀废水是比较理想的1种方法。此法不产生污泥,渗透出来的纯水又可回到清洗槽中使用,浓缩液则可补充回镀槽。

  国内用反渗透处理含镍废水有2种方法,1种是单反渗透处理,另1种为反渗透与离子交换法联合处理。采用单反渗透处理,处理出水可继续使用于镀件漂洗,不影响漂洗效果,浓液可直接返回镀镍槽,不影响镀件质量,去除率分别为:镍95%~99%、SO42-98%、Cl-80%~90%、H3BO330%,水通量为1.67~1.76mL•cm-2•h-1。采用离子交换-反渗透法,离子交换再生液含硫酸镍浓度可达180g/L,通过反渗透器运行不到1h,可将再生液浓缩到280g/L。当操作压力为3.92MPa、流速为25cm/s时,透水率达0.25~0.45t•m-2•d-1,去除率可达97.8%。从反渗透器出来的浓液稍加调整即可补充到光亮镀镍槽,不影响镀件质量,而从阳树脂出来的水可回至漂洗用,故能实现“零排放”。

  此外,国外还有用反渗透-蒸发浓缩联合法来处理含镍废水的。

  采用2级反渗透膜系统对含镍250~350mg/L的漂洗水进行处理,对镍的截留率达99.9%以上。经2年多运营考察,系统运行平稳,各项指标基本达到设计要求,经济效益较为明显,出水可达回用要求。

  5.2电渗析法

  电渗析也是1种薄膜技术,利用对废水通以低压直流电时,阴阳离子定向运动并选择性地透过阴阳薄膜的性质,而将电解质浓缩在一定的区域内,另一些区域内则得到较纯的水。

  由于要求处理水具有足够的电导以提高渗析效率,因此处理水中电解质浓度不能过低。用于处理镀镍清洗水时,要求清洗水中镍盐浓度≥1.5g/L。电渗析的主要优点是浓缩液与淡液的浓缩比可达100倍左右,比反渗透浓缩比高,浓缩后的溶液可回用于镀槽。日本等国家在化学镀镍液再生方面研究较多,通过在渡槽旁边设立一个循环旁路,利用电渗析技术可连续选择性去除化学镀液中的亚磷酸盐和硫酸盐,维持镀速、镀层成分以及镀层性能相对稳定。

  国内北京某单位的试验证明,可回收90%的硫酸镍,浓度达到80~100g/L,能直接回镀槽使用,每回收1kg硫酸镍耗电1kW•h,设备费1500元,可在2年内回收。

  电渗析法还可与离子交换法组合使用。

  6生物法处理含镍电镀废水

  生物处理电镀废水主要是依靠人工培养的复杂功能菌来完成的。这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值缓冲作用。废水中Ni等重金属离子被菌体吸附和络合成团,经固液分离,使废水达标排放或回用,而重金属离子则沉淀成为污泥。

  生物法的优点为:(1)无二次污染,不使用化学药剂,污泥量少;(2)处理方法简便;(3)综合处理能力强,能够使Ni、Cd、Cu、Zn等金属离子得到有效处理;(4)运行费用低。缺点是功能菌繁殖速度慢,平均需要24h以上,且处理后废水虽然达标但其中含有大量微生物,限制回用范围。

  生物法处理电镀废水是一项很有发展前途的技术,随着生物工程科学的发展,微生物技术应用于处理电镀废水有着广阔的发展前景。针对目前生物法存在的问题以及工程应用的要求,在今后的发展中应注意:(1)提高功能菌的反应速率,主要通过分离出更高效的生物功能菌,筛选更高效的生物吸附剂,改良运行条件和工艺,提高功能菌的利用率;(2)降低功能菌的培养成本及培养要求;(3)提高生物法处理设施和运行的自动化程度。

  7结语

  电镀是工业上通用性强,涉及面广的行业之一,几乎所有工业部门都有电镀加工,每年要排放大量的电镀废水,重金属离子是电镀废水中的重要污染物。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高,电镀重金属治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。未来电镀重金属废水处理将突出以下几个方面:(1)实施循环经济,推行清洁生产,提高电镀物质资源的转化率和循环利用率,同时采用全过程控制、结合废水综合处理,最终实现废水零排放;(2)生物技术具有较大发展潜力;(3)综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点。

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