纺织工业的发展促进了对染料的需求｡我国年产染料已达3.1×105~3.5×105 t, 其中约有10%~15%的染料会随废水排入环境中〔1〕｡含染料废水污染物浓度高､色度大､化学稳定性高,且在自然条件下表现出较高的抗氧化降解能力和抗光降解能力, 属于不易降解､难处理的工业废水之一〔2〕｡吸附作为一种最有前景的水处理技术, 一直为国内外众多研究者所青睐〔3〕｡近年来,在新型吸附剂的开发以及吸附处理工艺和机理等方面的研究有了很大的进展｡活性炭作为一种经典的吸附剂, 由于其价格因素及再生的问题,实际应用范围正在变小〔4〕;用于污染处理的吸附树脂,具有合成可以控制且容易再生的特点,但生产投资较大,成本较高｡
腐殖酸是动植物残体经过长期腐殖化作用而形成的生物大分子有机弱酸混合物, 由于是一种亲水性胶体,其具有疏松的“海绵状”结构,表面积和表面能巨大,具有很好的吸附性能;同时其原料(泥炭､褐煤等)来源广泛,处理成本低廉,不会产生二次污染(残渣可直接燃烧)｡目前,有关腐殖酸用于吸附废水中金属离子的文献报道较多, 但对将腐殖酸作为吸附剂处理含染料废水的研究鲜有报道｡笔者以活性艳红X-3B 为代表, 探讨了絮状腐殖酸对含染料废水的吸附去除作用, 以期为含染料废水的治理提供技术支持｡
1 材料与方法
1.1 试剂与主要仪器
1.1.1 试剂
实验用氢氧化钠､盐酸等均为分析纯;活性艳红X-3B 为市售,产自天津染料厂,其化学结构见图1｡
1.1.2 主要仪器
实验所用主要仪器包括TU-1810PC 紫外-可见分光光度计､BS -S 摇床､pHS -29A 数显pH 计､AL204 型电子天平､DHG29245A 型电热恒温鼓风干燥箱和80-2 电动离心机｡
1.2 腐殖酸的提取
提取腐殖酸所用泥炭采自于辽宁彰武县,经室温风干后, 剔去碎石､植物根､叶等杂物, 磨碎过1 mm 筛｡腐殖酸的提取采用低浓度氢氧化钠法〔5〕｡称取经处理的泥炭样品100 g 放入通有氮气的细口瓶中,加入0.05 mol/L 盐酸[V(泥炭)∶V(盐酸)=1∶10],充分搅拌后,浸提16 h,吸取上层清液,水洗2次｡加入0.1 mol/L NaOH[V(泥炭)∶V(NaOH )=1∶10],间歇搅拌,浸提16 h,而后加入结晶硫酸钠,搅拌至硫酸钠完全溶解,静置过夜,小心吸取上层清液｡重复上述0.1 mol/L NaOH 溶液提取过程,至碱提取液颜色很淡为止｡将碱提取液离心分离,上清液加盐酸调至pH 为1.0~1.5 ,使其产生褐色絮状沉淀｡静置24 h,经离心分离(3 000 r/min,15 min) 得凝胶状腐殖酸｡将离心所得腐殖酸凝胶加入HCl-HF 溶液(0.5 mL HCl+0.5 mL HF+99 mL 水), 振荡24 h,换液3 次,冷冻干燥后得纯化腐殖酸｡
1.3 絮状腐殖酸对废水中活性艳红的吸附实验
1.3.1 吸附动力学实验
准确称取1 g 干燥的活性艳红X-3B 于1 L 容量瓶中,加蒸馏水至刻度,即得质量浓度为1 g/L 的储备液｡而后,稀释到实验所需的浓度｡
准确称取30 mg 腐殖酸于100 mL 锥形瓶中,加入15 mL 0.05 mol/L 的NaOH 溶液并于25 ℃下振荡2 h,使颗粒状腐殖酸完全溶解｡然后加入10 mL 0.1mol/L 的HCl 溶液使溶解的腐殖酸絮凝, 即得絮状腐殖酸｡
准确量取25 mL 质量浓度为120 mg/L 的活性艳红溶液加入到盛有絮状腐殖酸溶液的锥形瓶中(pH=2),使吸附的初始质量浓度为60 mg/L｡将锥形瓶置于摇床中, 于25 ℃下振荡, 并分别于15､30､60､120､180､240､300､420､600､780､1 440 min 时取出｡溶液经离心后过膜(0.45 μm),于525 nm 波长下测定上清液吸光度,确定溶液中的染料浓度｡絮状腐殖酸对活性艳红的吸附量由下式计算:
式中: q———腐殖酸的吸附量,mg/g;V———溶液体积,mL;C0和Ci———分别是溶液的初始质量浓度和吸附后溶液质量浓度,mg/L;m———腐殖酸的质量,g｡
1.3.2 吸附等温线的测定实验
实验过程同1.3.1,吸附的初始质量浓度分别为10､50､100､250､450､650､800､1 000 mg/L,将溶液在25 ℃下振荡12 h 至平衡,测定不同初始浓度下吸附后溶液的吸光度｡
1.3.3 溶液初始pH 对吸附作用的影响实验吸附初始质量浓度为60 mg/L,溶液的pH 通过加入盐酸和氢氧化钠调节, 设定初始pH 分别为0.5､1､2､3､4､5,将溶液在25 ℃下振荡12 h 至平衡,测定不同pH 条件下吸附后溶液的吸光度｡
1.3.4 腐殖酸投加量对吸附作用的影响实验
实验过程同1.3.1, 分别称取20､60､80､100､150､200､250､300､350 mg 腐殖酸于100 mL 锥形瓶中,制备絮状腐殖酸,再准确量取25 mL 质量浓度为120 mg/L 的活性艳红溶液加入到上述含絮状腐殖酸溶液的锥形瓶中,使吸附的初始质量浓度为60mg/L｡将锥形瓶置于摇床中, 于25 ℃ 下振荡12 h 至平衡,测定不同腐殖酸投加量下吸附后溶液的吸光度｡
2 结果与讨论
2.1 吸附动力学
吸附动力学涉及到吸附机理, 对研究吸附过程至关重要, 而吸附动力学研究的基础则是吸附时间对吸附量的影响及平衡时间的确定｡吸附动力学实验结果见图2｡
从图2 可以看出, 在吸附的初期, 吸附速度很快, 而后, 吸附速度逐渐趋于平稳, 至吸附时间为300 min 时,吸附量不再随时间发生变化,即吸附达到平衡｡这是由于吸附初期,絮状腐殖酸表面的吸附点位多, 只存在染料分子与腐殖酸的相互作用而不用考虑染料分子之间的相互作用与干扰〔6〕｡随着吸附的进行,空白吸附点位越来越少,竞争吸附加剧,先吸附于腐殖酸表面的染料分子对后续吸附的染料分子产生排斥作用〔7〕｡一般而言,物理吸附的平衡速率较快,平衡时间较短,而对于那些有化学键作用的化学吸附,则需要较长时间才能达到吸附平衡｡考虑到絮状腐殖酸吸附活性艳红X-3B 的平衡时间,其吸附应该是化学吸附｡
吸附动力学数据通常用Lagergren 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合｡准一级动力学方程为〔8〕:
式中:qe , qt———分别表示吸附平衡时和时间t 时的吸附量,mg/g;
k1———准一级动力学方程系数,min-1;
t———吸附时间,min｡
准二级动力学方程为:
式中:qe ,qt———分别表示吸附平衡时和时间t 时的吸附量,mg/g;
k2———准二级动力学方程系数,g/(mg·min);
t———吸附时间,min｡
依据图2 数据作log (qe-qt)-t 以及t/qt-t 关系图, 并经线性拟合后分别得到k1=0.012 7 min-1､R12=0.944 7 和k2=0.001 72 g/(mg·min)､R22=0.997｡说明絮状腐殖酸对水溶液中活性艳红X-3B 的吸附较好地符合准一级动力学方程和准二级动力学方程｡但由准一级动力学方程计算得到的qe=19.47 mg/g, 与实验值(34.50 mg/g)相差较大,而经准二级动力学方程计算得到的qe=34.84 mg/g,与实验值接近｡所以,无论是从线性相关系数,还是平衡吸附量的计算,均证实絮状腐殖酸对水溶液中活性艳红X-3B 的吸附更符合准二级动力学方程, 证实絮状腐殖酸对水溶液中活性艳红X-3B 的吸附为化学吸附｡
2.2 吸附等温线等温吸附实验结果如图3 所示｡
用Freundlich 和Langmuir 吸附等温方程对实验数据进行拟合,拟合后的相关参数见表1｡
由表1 可知, 絮状腐殖酸对水溶液中活性艳红X -3B 的吸附等温式能较好地用Freundlich 和Langmuir 方程描述,但相对而言,更符合Langmuir方程｡不同的等温吸附模式所表达的意义不同,Langmuir 方程反映的为单分子层吸附, 且多为化学吸附｡由此表明絮状腐殖酸对活性艳红X-3B 的吸附以化学吸附为主, 即腐殖酸与染料分子之间存在静电吸引或化学键合作用｡由表1 可以看到,最大吸附量为526.32 mg/g｡
2.3 pH 的影响溶液pH 对吸附效果的影响见图4｡
从图4 可以看出, 絮状腐殖酸对水溶液中活性艳红X-3B 的吸附明显受到溶液pH 的影响｡随着pH 的增加,水溶液中活性艳红X-3B 的去除率明显降低｡这是因为活性艳红X-3B 为极性分子,在水溶液中会电离形成D-SO3-(D 表示染料),而腐殖酸结构中的羧基､酚羟基等会在较强的酸性条件下发生质子化,形成HA-COOH2+和HA-OH2+等(HA 表示腐殖酸)｡这些离子会产生相互作用而导致腐殖酸与染料分子之间的吸附｡吸附效果受溶液pH 的影响如此明显,也证实该过程以化学吸附为主｡
2.4 腐殖酸投加量的影响
絮状腐殖酸投加量对水中活性艳红去除率的影响如图5 所示｡
从图5 可以看出,随腐殖酸投加量的增加,水溶液中活性艳红X-3B 的去除率明显升高｡但从曲线的斜率由大到小的变化趋势可以看出, 去除率的增加值却随絮状腐殖酸投加量的增加而减小｡
3 结论
通过以上讨论,可以得出如下结论:
(1)絮状腐殖酸作为一种新型廉价吸附剂,可以用于含染料废水的处理｡
(2)絮状腐殖酸对废水中活性艳红X-3B 的吸附速率符合准二级动力学方程, 说明其吸附以化学吸附为主｡
(3)吸附等温式可以用Langmuir 方程描述,再次证实该吸附为化学吸附｡最大单分子层吸附量为526.32 mg/g｡
(4)溶液pH 对吸附作用具有明显的影响,pH越小,吸附能力越强,废水中活性艳红X-3B 的去除率越高｡
(5)絮状腐殖酸的投加量越高,废水中活性艳红X-3B 的去除率越高｡但去除率的增加值却随絮状腐殖酸投加量的增加而减小｡
