印染废水是难处理的工业废水之一，其排放量大、有机污染物含量高、成分复杂、色泽深、难生物降解，通常的处理方法很难达到环保和回用的要求。臭氧是一种强氧化剂，具有较强的氧化性，已被广泛地应用于废水处理中。臭氧氧化具有反应完全、速度快、无二次污染等优点，但单独臭氧氧化同时存在较强的选择性、效率低、成本高等缺点。因此，开发经济有效的印染废水处理技术已成为环保行业和水资源保护的重要课题。
目前，许多研究通过引入催化剂来催化臭氧氧化难处理的工业废水，以期提高臭氧利用率并降低成本。笔者以γ-Al2O3为载体，以催化活性较高的MnO2为活性成分制备出MnO2基催化剂，考察了影响催化臭氧氧化处理印染废水的主要因素。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用掺加法制备MnO2基催化剂。在3.0g的γ-Al2O3粉体中加入1.0g石墨粉和8%的Mn（NO3）2溶液3~5 mL 混合均匀，制备成粒径1mm左右的颗粒，放入真空干燥箱在120 ℃下烘干4h 后，放入程控箱式电阻炉焙烧，分别在200、300、400、500 ℃各焙烧1h，最后升温至600 ℃焙烧2h，冷却后即为催化剂成品。该催化剂强度高，耐磨性好，催化性能好。
1.2 试剂与仪器
原水：淄博某印染厂出水，废水COD 为90.80mg/L，pH=6.4；氧气：工业级；实验中所用的药品均为分析纯试剂。
仪器：FA2004B 型电子天平，上海精密科学有限公司；722N 型可见分光光度计，上海精密科学有限公司；pHS-3D 酸度计，上海精密科学有限公司；LZB-6 型玻璃气体转子流量计，奇泉流量仪表有限公司；CHJ-1 型电磁恒温搅拌器，上海南汇电讯器材厂；DZF-6050 型真空干燥箱，南京五和试验设备有限公司；SXL-1002 型程控箱式电炉，苏州江东精密仪器有限公司。
1.3 实验装置和方法
实验在自制的透明玻璃的柱状反应器内进行，反应器尺寸为D 50mm×100mm。将反应器置于恒温磁力搅拌器上，使催化剂和废水充分混合，以纯氧作气源，用流量计控制气速，经过臭氧发生器制备臭氧，通入反应器内，由曝气头作气体分布器进行布气，用碘化钾溶液吸收。实验装置如图1 所示。
臭氧发生器制备O3气体，通过调节流量计控制O3的输出量。反应过程中保持气体流量为20 L/h，实验处理的废水量为800 mL。实验前需用蒸馏水反复冲洗反应器，以免器壁上的污染物影响测定结果。反应前加入一定量的自制MnO2基催化剂，并调节废水pH。反应一定时间后取样测量水样中的COD，并计算COD 的去除率，以表征催化剂对催化臭氧氧化废水的效果。
COD 分析方法：重铬酸钾法。
2 结果与讨论
2.1 O3输出量的影响
O3的输出量对处理效果有重要影响。控制发生器使O3输出量分别为1.96、2.29、2.61、2.94mg/min，催化剂的投加质量为3.6g，不调节废水pH，总反应时间为50min，每隔10min取1 次样，分别测定其COD，计算COD 的去除率，结果见图2。
由图2 可知，当O3的输出量为2.61mg/min时，COD 的去除率已达到72.26%，与45%时的73.32%已较为接近，且水质已达到了环保排放和回用的要求；随着O3输出量的增加，COD 去除率的升高趋势变缓，这说明O3的传质速率下降，开始影响催化氧化反应速率，成为反应的控制步骤。基于成本和处理效果的双重考虑，故本实验O3输出量在40%为最佳。
2.2 催化剂用量的影响
催化剂用量对催化臭氧氧化反应影响较大。控制O3的输出量为2.61mg/min，不调节废水pH，反应时间为50min，催化剂的投加质量分别取1.2、2.5、3.6、4.9、6.1g 进行实验，分别测定其COD，并计算COD 的去除率，结果见图3。
由图3 可知，开始随着催化剂用量的增加，COD的去除率逐渐增大，并在4.9g时达到最大，为74.87%，继续增加催化剂的用量时，COD 的去除率反而减小。当催化剂用量较少时，催化反应的活性点较少，吸附臭氧和反应物的量也少，致使处理效果不明显；随着催化剂用量的增加，催化反应的活性点增多，吸附臭氧和反应物的量也相应增多，COD 的去除率逐渐增大，处理效果明显；但随着催化剂用量的继续增大，催化剂颗粒越来越多，臭氧在废水中的小气泡间凝聚汇集，导致传质速率下降，影响了臭氧和反应物的反应速率，致使COD 的去除率减小，处理效果下降。因此本实验催化剂的合适投加质量为4.9g。
2.3 废水pH 的影响
废水pH 不同时，O3的氧化反应机理也不同，对处理效果会产生影响。控制O3的输出量为2.61mg/min，催化剂的投加质量为4.9g，废水初始pH 分别取3.0、6.4、9.0、12.0，总反应时间为50min，每隔10min取1 次样，分别测定其COD，并计算COD 的去除率，结果见图4。
由图4 可知，随着废水pH 的增加，COD 的去除率总体呈上升趋势，且MnO2基催化剂催化臭氧氧化反应在碱性条件下的催化效果较酸性条件明显。这是因为臭氧氧化通常包括直接反应和间接反应，pH>6.0 时，臭氧氧化以间接反应为主，臭氧分解产生了氧化性更强的·OH，从而加快了氧化反应速率，提高了处理效果。同时从图上可以看出，pH 在6.4、9.0、12.0 时，同样条件下的COD 去除率较为接近，综合考虑处理效果、出水盐度和运行成本，本实验无需对废水的pH 进行调节，即废水pH=6.4 最佳。
2.4 反应时间的影响
反应时间既影响处理效果，也影响实际运行成本的高低。控制O3的输出量为2.61mg/min，废水初始pH=6.4，催化剂的投加质量为4.9g，分别在反应时间为10、20、30、40、50、60、70、80、90min时取样，测定其COD，并计算COD 的去除率，结果见图5。
由图5 可知，在反应的前20min，COD 的去除率增加最快，反应20~50min后，COD 去除率增加趋势稍有下降；当反应时间超过50min后，曲线趋于平缓，COD 的去除率基本不变；且反应50min时，COD 的去除率已达到74.87%，即处理后废水的COD 为22.82mg/L，已达到了印染废水环保排放和回用的要求。考虑到运行成本，本实验确定合适的反应时间为50min。
2.5 对比实验
通过实验比较了单独催化剂、单独臭氧、催化剂+臭氧对印染废水COD 的去除效果。实验中，控制O3的输出量为2.61mg/min，废水初始pH=6.4，催化剂的投加质量为4.9g，反应时间为50min，分别测定其COD，并计算COD 的去除率，结果表明单独催化剂、单独臭氧、催化剂+臭氧条件下，COD 的去除率分别为16.31%、40.17%、74.87%，证明催化剂对臭氧氧化体系有显著的催化效果，表明自制MnO2基催化剂在催化臭氧氧化处理印染废水中有明显的应用优势。
3 结论
（1）以γ-Al2O3为载体，以催化活性较高的MnO2为活性成分，采用掺加法制备MnO2基催化剂，该催化剂强度高，耐磨性好，催化性能好。
（2）通过单因素实验确定了自制MnO2基催化剂催化臭氧氧化印染废水的最佳反应条件为：O3的输出量为2.61mg/min，催化剂的投加质量为4.9g，废水pH=6.4，反应时间为50min。（3）对比实验表明，当自制的MnO2基催化剂用于臭氧氧化处理印染废水时，催化臭氧氧化体系对COD 的去除率超过了单独臭氧氧化体系和单独催化剂体系，这进一步证明了自制MnO2基催化剂对臭氧具有良好的催化性能。
