聚氨酯阻燃剂

聚氨酯类聚合物广泛应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理、橡胶和黏合剂等领域。然而，纯的聚氨酯在高温下的热稳定性很差，氨基甲酸酯键在温度高于180 ℃时就会发生分解，限氧指数（LOI）值仅为16～18。影响聚氨酯热稳定性的因素主要有：硬段结构、软段结构及其相对分子质量、扩链剂的结构、NCO与OH的比例、催化剂及交联密度等。提高聚氨酯的热稳定性，可将含磷基团（磷酸盐、膦酸盐、氧化磷或聚磷腈等）引入多元醇类化合物中[22]或合成含磷扩链剂，形成硬段或软段含磷的聚氨酯结构。并有研究表明，含磷化合物引入主链比侧链阻燃效果更好。在硬段含磷的聚氨酯体系中，热降解分为两个阶段：第一阶段是硬段的降解，第二阶段是软段的降解。通过Ozawa方法计算热力学降解活化能，引入阻燃剂会降低第一阶段的活化能，但是明显增加第二阶段的活化能，这可能是由于在第二阶段形成了热稳定的化学结构。相比于纯的聚氨酯，磷改性聚氨酯在550 ℃具有更高的碳残留量和高的LOI值。Mequanint等以聚乙二醇磷酸酯、二异氰酸酯和扩链剂合成了软段含磷的嵌段聚氨酯聚合物，并对其热降解过程进行了分析。热重分析（TGA）结果表明，软段含磷的聚氨酯初始分解温度低于纯的聚氨酯，说明热分解是从含磷的软段开始。其热分解步骤主要有3个阶段，这不同于不含磷的聚氨酯两阶段分解方式。这种阻燃聚合物能很好地应用于防火涂料。
Celebi 等合成亲水性扩链剂双（4-氨基苯基）苯基氧化膦（BAPPO），在扩链阶段将磷基团引入聚氨酯主链结构，用预聚体分散法合成水性聚氨酯。经过红外（IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振磷谱（31P NMR）、差示扫描量热（DSC）等分析测试表明，含BAPPO的聚氨酯防火性能明显提高，而且几乎不影响聚氨酯的物理性能。这是由于引入BAPPO提高聚氨酯硬段的结晶性从而提高了硬段微晶结构的熔化温度。
  通过固化的方法也可将含磷化合物引入聚氨酯结构中。研究发现，在后固化阶段将含磷的氮丙啶基团引入聚氨酯水性分散体中是一种提高其阻燃性能非常有效的方法。Huang等利用(N = PCl2)3与氮丙啶基团发生亲核取代反应合成了氮丙啶聚磷腈（NPAZ）。NPAZ的结构上有6个氮丙啶基团，可以与聚氨酯上的羧基和氨基反应，含磷量高达24.03%。它在固化聚氨酯聚合物的同时又可以作为反应型阻燃剂和交联剂，既保证了阻燃性能又克服了水性聚氨酯表观性能差的缺点。