该法是通过添加适当的药剂从而达到油水分离的目的。常用的药剂主要有三类。一是盐类电解质,如氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁等,可以破坏油珠的水化膜,从而达到油水分离的目的。另一类是絮凝剂,常用的絮凝剂有明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、硫酸亚铁、三氯化铁、镁矾土等。该法利用絮凝物质的架桥作用,使微粒油珠结合成为聚合体,但对乳化较为严重的废水,且当废水氯离子浓度较高时,常用药剂的处理效果均不理想。关卫省等采用新型的复合絮凝剂XG977处理含油废水,实验结果表明,与聚合氯化铝等常用药剂相比,在加入量相同条件下,XG977的处理效果明显提高,且污泥体积小、沉降性能好、综合处理费用比后者低20%。还有一类是向废水中投加硫酸、盐酸、醋酸等,破坏乳化液油珠的界膜,使脂肪酸盐变为脂肪酸分离出来。采用这种方法因降低了废水的pH,故在油水分离后需要用碱剂调节pH,使之达到排放标准。